響應面法優化微波輻射制備聚羧酸減水劑的方法與流程
本發明屬于減水劑的制備領域，具體涉及一種響應面法優化微波輻射制備聚羧酸減水劑的方法。
背景技術：
聚羧酸減水劑作為第四代高效減水劑，具有摻量小、減水率高、坍落度低等優勢，廣泛應用于制備高性能混凝土。目前，聚羧酸減水劑相關作用機理已得到深入系統研究，所以如何在工藝簡單、原料廣泛基礎上，通過有效的分子結構功能化設計，采用科學有效的工藝優化試驗制備出高性能聚羧酸減水劑，將具有重要現實意義。
依據減水劑作用機理，靜電斥力和空間位阻效應是影響減水劑性能的主要因素，所以可通過選擇合適單體，將聚合物分子中引入適當數量和類型的離子基團及側鏈結構，實現減水劑具有有效的靜電斥力和空間位阻作用。烯丙醇聚氧乙烯醚(acrylic polyethers)為非離子型表面活性劑，具有無毒、無刺激性、環境友好等優點，因含有柔性結構-C-O-C-和陰離子基團-OH，作為側鏈可以實現很好的錨固效果和吸附性能，有利于提高聚羧酸減水劑應用性能；而甲基丙烯磺酸鈉(sodium methylallyl sulfonate)和丙烯酸(acrylic acid)則分別可以提供陰離子基團-SO3-和-COO-，并通過吸附作用在水泥顆粒表面形成雙電層，增大水泥顆粒表面zeta電位絕對值，使減水劑具有較好的分散效能。
與傳統加熱相比，微波輻射具有獨特的熱效應和非熱效應，不但可實現對反應體系快速、均勻加熱，且可依據反應體系中介質的介電常數不同，實現選擇性加熱，并通過極化作用，活化反應基團，提高聚合反應速率。
響應面分析法是一種采用多元二次回歸方程擬合因素與響應值之間函數關系的一種統計方法，該方法可解決多變量問題，并通過回歸方程分析得出最佳工藝參數。目前在高效減水劑的開發中，如CN201210274917.1，是采用正交實驗法篩選出影響指標的顯著因素并給出最佳因素水平組合，但存在無法找出整個區域上因素的最佳組合和響應值的缺點，且多采用線性模型，與實際情況存在偏差，精度不高等問題。
技術實現要素：
本發明的目的是解決上述技術問題，提供一種響應面法優化微波輻射制備聚羧酸減水劑的方法，研究在單因素分析基礎上，利用響應面法優化聚羧酸減水劑合成工藝，得出較適用于制備聚羧酸減水劑工藝條件，旨在為高效減水劑的開發、推廣提供科學試驗依據。
為實現上述的目的，本發明的技術方案為：
一種響應面法優化微波輻射制備聚羧酸減水劑的方法，它是以烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸鈉為原料加水攪拌混合均勻，在微波輻射條件下加熱至反應溫度，然后恒溫加入丙烯酸和過硫酸銨反應一段時間，利用響應面法設定反應的變量參數，反應結束后冷卻，調pH，即得聚羧酸減水劑。
作為進一步的技術方案，以上所述響應面法設定反應的變量參數，通過以下二次多項回歸方程：
Y＝328.4-0.083A+0.50B+4.00C-0.25D+2.50AB-2.25AD+0.50BC-9.00BD+5.50CD-9.45A2-12.58B2-7.57C2-9.45D2；
式中：響應值Y為水泥凈漿流動度，單位mm；A為甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比；B為丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比；C為反應溫度，單位℃；D為反應時間，單位min。
作為進一步的技術方案，以上所述甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為0.4-0.6，所述丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為4.5-5.5，所述反應溫度為80-90℃，所述反應時間為25-35min。
作為進一步的技術方案，以上所述甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為0.50，所述丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為5.00，所述反應溫度為86℃，所述反應時間為30min。
作為進一步的技術方案，以上所述過硫酸銨的摻量為烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸鈉總質量的1.8％-3.0％。
作為進一步的技術方案，以上所述微波輻射的功率為250W-350W。
作為進一步的技術方案，以上所述調pH，是用堿溶液將冷卻后的反應溶液pH調至7-8。
作為進一步的技術方案，以上所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀。
作為進一步的技術方案，以上所述堿溶液的質量分數為20％-40％。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
(1)本發明響應面法適宜于解決非線性數據處理的相關問題，它囊括了試驗設計、建模、檢驗模型的合適性、尋求最佳組合條件等；通過對過程的回歸擬合和響應面、等高線的繪制，可方便地求出相應于各因素水平的響應值；并以此為基礎找出預測的響應最優值以及響應的實驗條件。與正交試驗相比，其優勢是：在試驗條件尋優過程中，可以連續地對試驗的各個水平進行分析，所得的預測模型是連續地，而正交試驗只能對一個個孤立的試驗點進行分析；響應面法考慮了試驗隨機誤差，同時響應面法將復雜的未知函數關系在小區域內用簡單的一次或二次多項式模型來擬合，計算比較簡便，是解決實際問題的有效手段。
(2)本發明建立了水泥凈漿流動度與因變量的二次多項回歸方程模型，采用的Design-Expert 8.0軟件，用五個變化因子，只用四個水平，與正交法相比，用少量的試驗組就可以得出結果，并且所得到的最佳條件不是設定的值而是在設定條件的范圍之內。通過采用響應面法對甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比、丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比、反應溫度和反應時間進行優化，得到優化的條件為：甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為0.50，丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為5.00，反應溫度為86℃，反應時間為30min，得到的產品水泥凈漿流動度為328.97mm，為聚羧酸減水劑工業化生產提供一個科學依據。
(3)本發明方法準確可靠。為驗證模型的有效性，采用本發明方法制備高效減水劑，并進行產品性能測試。通過實際3次平行測試，以水灰比為0.29，在減水劑固體摻量為水泥質量的0.5％條件下，水泥凈漿流動度平均值為328mm，與理論預測值基本吻合，表明基于響應面法優化合成工藝準確可靠。
(4)本發明產品具有良好的分散保持性。在本發明中，當產品在0.15％低摻量條件下，初始水泥凈漿流動度已達287mm，并于0.5％摻量下，初始水泥凈漿流動度隨減水劑摻量增加趨于穩定，達到328mm；隨著測試時間延長，四種不同減水劑摻量下的水泥凈漿流動度略有下降，但總體而言60min的水泥凈漿流動度經時損失測定中，該聚羧酸減水劑可保持較好的分散性，可適用于長距離混凝土施工。
(5)本發明產品具有較好的實際應用價值。本發明在探究聚羧酸減水劑分散性能基礎上，試驗考察了減水劑應用性能。表明當減水劑固體摻量為水泥質量的0.5％時，砂漿減水率達35.2％，滿足高性能混凝土應用要求，具有較好的實際應用價值。
(6)本發明微波輻射有效提高了工藝效率，且節能環保、易操作、易控制。
附圖說明
圖1為本發明甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚摩爾對水泥凈漿流動度的影響圖；
圖2為本發明丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚摩爾比對水泥凈漿流動度的影響圖；
圖3為本發明反應溫度對水泥凈漿流動度的影響圖；
圖4為本發明過硫酸銨用量對水泥凈漿流動度的影響圖；
圖5為本發明反應時間對水泥凈漿流動度的影響圖；
圖6為本發明甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比的交互作用對水泥凈漿流動度的響應面圖；
圖7為本發明甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比的交互作用對水泥凈漿流動度的等高線圖；
圖8為本發明甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和反應溫度的交互作用對水泥凈漿流動度的響應面圖；
圖9為本發明甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和反應溫度的交互作用對水泥凈漿流動度的等高線圖；
圖10為本發明甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和反應時間的交互作用對水泥凈漿流動度的響應面圖；
圖11為本發明甲基丙烯磺酸鈉與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和反應時間的交互作用對水泥凈漿流動度的等高線圖；
圖12為本發明丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和反應溫度的交互作用對水泥凈漿流動度的響應面圖；
圖13為本發明丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和反應溫度的交互作用對水泥凈漿流動度的等高線圖；
圖14為本發明丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和反應時間的交互作用對水泥凈漿流動度的響應面圖；
圖15為本發明丙烯酸與烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比和反應時間的交互作用對水泥凈漿流動度的等高線圖；
圖16為本發明反應溫度和反應時間的交互作用對水泥凈漿流動度的響應面圖；
圖17為本發明反應溫度和反應時間的交互作用對水泥凈漿流動度的等高線圖；
圖18為本發明聚羧酸減水劑紅外光譜圖；
圖19為本發明聚羧酸減水劑不同摻量下水泥凈漿流動度經時損失圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1：
以烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG，Mn＝2400)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料加水攪拌混合均勻，在微波輻射條件下加熱至反應溫度，然后恒溫加入丙烯酸(AA)和過硫酸銨(APS)反應一段時間，利用響應面法設定反應的變量參數，反應結束后冷卻，調pH，即得聚羧酸減水劑。具體包括以下步驟：
1、樣品的準備
將一定比例的烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉的混合溶液加入到配有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的干燥四口燒瓶中，開啟微波反應器，調節微波功率為300W，待混合溶液升溫至實驗條件所需溫度后，分別用恒壓分液漏斗同時滴加丙烯酸和過硫酸銨溶液于燒瓶中，滴畢，恒溫反應至規定時間，關閉微波反應器，得亮黃色透明溶液，冷卻至室溫，用質量分數30％的NaOH溶液調節pH值至7～8，封裝待用。
2、性能測試與表征
(1)含固量的測定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。
(2)水泥凈漿流動度的測定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，其中水灰比采用0.29，在工藝優化中減水劑固體摻量為水泥重量的0.5％。
(3)砂漿減水率的測定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。
(4)水泥凈漿流動度經時損失：水灰比為0.29，測試初始凈漿流動度后，迅速將凈漿存放在(20±2)℃、相對濕度為60％～80％的養護箱中，每隔30min測定一次水泥凈漿流動度。
(5)紅外光譜分析：取一定量的最優工藝條件下制備的聚羧酸減水劑水溶液，經三氯甲烷和丙酮混合溶劑沉淀、溶解、洗滌、過濾后，真空干燥，用KBr壓片，進行紅外光譜分析。
3、單因素實驗
(1)SMAS與APEG摩爾比對減水劑分散性能的影響
依據減水劑作用機理，靜電斥力作用對聚羧酸減水劑分散性能具有重要影響。當減水劑摻入到水泥后，減水劑分子結構中如-SO3-、-COO-，-OH等可以吸附在水泥顆粒表面，改變其表面電荷分布，并形成雙電層結構，使表面zeta電位絕對值增大，有效改善水泥顆粒間的分散性。在nAA:nAPEG＝5∶1、微波功率300W、反應溫度85℃、反應時間30min、APS用量為添加物總質量的2％條件下，考察了含有陰離子基團-SO3-的甲基丙烯磺酸鈉用量對減水劑分散性能的影響(如圖1)。
圖1表明，隨著SMAS與APEG摩爾比的增加，聚羧酸減水劑分散性能先增加后降低。這是因為-SO3-的引入有利于提高減水劑的吸附性能，靜電斥力作用明顯，從而改善水泥漿體固液界面性質，使水泥凈漿流動度增大；而當SMAS與APEG摩爾比過量時，具有鏈轉移劑功能的SMAS不利于聚合反應的進行，使產品性能下降，所以SMAS與APEG最佳摩爾比為0.5。
(2)AA與APEG摩爾比對減水劑分散性能的影響
單體丙烯酸可提供-COO-以增強聚羧酸減水劑分散性能，所以試驗在nSMAS:nAPEG＝0.5:1、微波功率300W、反應溫度85℃、反應時間30min及APS用量2％的條件下，研究了AA與APEG摩爾比對減水劑分散性能的影響(圖2)。
由圖2可知，當AA與APEG摩爾比為1時，由于丙烯酸用量過少，不能實現有效聚合和提供-COO-，減水劑的分散性能較差，水泥凈漿流動度僅為85mm；隨著摩爾比增加至3時，水泥凈漿流動度迅速增至301mm，表明在低摻量時丙烯酸對聚羧酸減水劑性能影響顯著；當摩爾比為5時，凈漿流動度達到最大值329mm。可見，隨著丙烯酸用量的增加，有效陰離子集團-COO-增多，有利于實現對水泥顆粒更好地吸附，起到較好的靜電排斥作用。但當摩爾比增加至7時，由于過量的丙烯酸會產生自聚反應，所以影響了產品性能。
(3)反應溫度對減水劑分散性能的影響
在nAA:nSMAS:nAPEG＝5:0.5:1，微波功率300W，反應時間30min，APS用量2％條件下，反應溫度對水泥凈漿流動度的影響如圖3所示。
依據微波輻射加熱原理，其獨特的熱效應、非熱效應和誘導催化效應，不但可以實現內外均勻加熱，還可以有效降低化學反應能壘，使反應條件相對溫和。圖3表明，當溫度過低時，聚合反應進行受限；當反應溫度達85℃時，制備的聚羧酸減水劑分散性能最佳；而繼續升高反應溫度，由于反應體系發生團聚，使產品性能降低。總之，與傳統水浴或油浴加熱相比，反應環境溫和，且節能環保。
(4)過硫酸銨用量對減水劑分散性能的影響
在聚合反應中，過硫酸銨用量對聚合速率和聚合物分子量大小有重要影響。圖4表明，過硫酸銨最佳用量為總添加質量的2％，其中，當引發劑過硫酸銨含量較低時，聚合速率低，單體之間反應不充分，使產品對水泥的吸附性能降低，水泥凈漿流動度較小；而過硫酸銨過量時，反應單體間易發生自聚反應，導致共聚物分子量不高，對水泥的分散性能降低，所以最佳過硫酸銨添加量為2％。
(5)反應時間對減水劑分散性能的影響
在nAA:nSMAS:nAPEG＝5:0.5:1，微波功率300W，反應溫度85℃，APS用量2％條件下，反應時間對水泥凈漿流動度的影響如圖5所示。
與傳統加熱方式相比，微波輻射能夠有效縮短合成時間，提高生產效率。圖5表明，當反應時間為30min時，水泥凈漿流動度達最佳值329mm，繼續增加反應時間，產品分散性能趨勢基本穩定，所以最佳反應時間應為30min。
4、聚羧酸減水劑制備響應面優化分析
依據Box-Behnken試驗設計原理，在單因素優化基礎上，以nSMAS:nAPEG、nAA:nAPEG、反應溫度、反應時間為自變量，取水泥凈漿流動度為響應值，利用Design-Expert 8.0.6軟件設計四因素三水平響應面試驗，進一步優化反應條件，其中因素水平和試驗結果分別為表1、表2。
表1因素水平表
表2響應面試驗結果
聚羧酸減水劑合成工藝回歸方程的建立及優化方案的確定
利用Design-Expert 8.0軟件對其進行多次擬合，獲得響應值水泥凈漿流動度的編碼方程如下：水泥凈漿流動度＝328.4-0.083A+0.50B+4.00C-0.25D+2.50AB-2.25AD+0.50BC-9.00BD+5.50CD-9.45A2-12.58B2-7.57C2-9.45D2(A為nSMAS:nAPEG；B為nAA:nAPEG；C為反應溫度；D為反應時間)。其方差分析見表3。
表3方差分析表
注：Prob<0.001為差異極顯著；Prob<0.01為差異高度顯著；Prob<0.05為差異顯著。
從表3可以看出，該回歸模型Prob＝0.0097(顯著)，表明該二次回歸方程模型高度顯著，且失擬項Prob＝0.2453(不顯著)，說明該方程對試驗擬合較好；同時BD(nAA:nAPEG與反應時間的交互作用)、A2、B2、C2、D2對水泥凈漿流動度的影響是顯著的。
在響應面交互作用分析中，圖6～圖17分別顯示6組以水泥凈漿流動度為響應值的趨勢圖。從等高線圖可直觀反映出2個變量間交互作用的顯著程度，其中圓形表示兩因素交互作用不顯著，而橢圓形表示兩因素交互作用顯著。
利用Design-Expert 8.0軟件，在試驗因素范圍內選擇最低點為出發點，響應值選擇最大值優化，優化得到微波作用下制備聚羧酸減水劑的最佳理論工藝為：nSMAS:nAPEG＝0.50；nAA:nAPEG＝5.00；反應溫度為86.45℃；反應時間為30.37min，該條件下水泥凈漿流動度為328.97mm。
5、響應面法的可靠性
為驗證模型的有效性，采用上述優化工藝合成聚羧酸減水劑，進行產品對水泥分散性能測試。考慮到工藝的可操作性，將制備工藝參數修正為nSMAS:nAPEG＝0.50、nAA:nAPEG＝5.00、反應溫度為86℃、反應時間為30min。通過實際3次平行測試，以水灰比為0.29，在減水劑固體摻量為水泥質量的0.5％條件下，水泥凈漿流動度平均值為328mm，與理論預測值基本吻合，表明基于響應面法優化合成工藝準確可靠。
6、紅外光譜分析及性能測試
(1)紅外光譜分析
依據分子構效原理，為揭示該工藝條件下制備的聚羧酸減水劑分子結構與性能的關系，研究利用紅外光譜對其結構進行分析表征(圖18)。
由圖18可知，3353cm-1附近寬峰為-OH伸縮振動；-C＝O伸縮振動峰1733cm-1、-COO-反對稱伸縮峰1571cm-1及-COOH上-OH彎曲振動峰923cm-1，表明聚羧酸減水劑分子結構中含有-COOH陰離子基團；1409cm-1為-C-O-C-伸縮振動峰，說明聚合物支鏈中含有醚鍵，即烯丙醇聚氧乙烯醚已參與聚合反應；另外，1247cm-1和1085cm-1分別為-SO3-反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，所以聚羧酸減水劑含有磺酸根側基。由于在1700cm-1～1620cm-1沒有明顯的吸收峰，所以聚合物分子結構中不含有-C＝C-單元，表明添加反應的單體已基本反應完全。
(2)水泥凈漿流動度經時損失及砂漿減水率
為探究聚合物分子結構對聚羧酸減水劑性能影響，驗證分子結構功能化設計合理性，對其分散性能(圖19)與減水效果進行了研究。
圖19表明，在0.15％低摻量條件下，初始水泥凈漿流動度已達287mm，并于0.5％摻量下，初始水泥凈漿流動度隨減水劑摻量增加趨于穩定，達到328mm；隨著測試時間延長，四種不同減水劑摻量下的水泥凈漿流動度略有下降，但總體而言60min的水泥凈漿流動度經時損失測定中，該聚羧酸減水劑可保持較好的分散性，可適用于長距離混凝土施工。
另外，在水泥凈漿流動度研究的基礎上，考察了聚羧酸減水劑砂漿減水率的影響，結果表明當減水劑固體摻量為水泥質量的0.5％時，砂漿減水率達35.2％，滿足高性能混凝土應用要求，具有較好的實際應用價值。
在獲得最佳工藝條件后，本實施例中，過硫酸銨的摻量可替換為烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸鈉總質量的1.8％或3.0％，微波輻射的功率可替換為250W或350W，堿溶液可替換為氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，堿溶液的質量分數可替換為20％或40％。
上述實施例，僅為對本發明的目的、技術方案和有益效果進一步詳細說明的具體個例，本發明并非限定于此。凡在本發明公開的范圍之內所做的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發明的保護范圍之內。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！