本發明屬于化工廢液處理技術領域，具體涉及一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法。
背景技術：
四氯乙烯生產中的重組分即六氯化物，主要成分為四氯乙烯和六氯乙烷，還有少量的五氯乙烷、六氯丁二烯及六氯苯，其產量約為四氯乙烯產品量的10％。目前的四氯乙烯生產裝置，一般從急冷塔和四氯乙烯精餾塔塔釜兩個地方用泵送到重組分濃縮回收系統進行蒸發濃縮回收，為了讓生產裝置穩定連續運行，其蒸發濃縮溫度都控制在200℃以下。超過200℃后大量六氯化物將與四氯化碳、四氯乙烯輕組分一起循環回到反應系統，致使反應系統六氯化物濃度超標，從而引起物料結晶堵塞設備及管道，反應系統無法連續穩定運行。
目前的四氯乙烯重組分濃縮回收方法，由于只能在較低溫度范圍內進行蒸發濃縮回收四氯化碳和四氯乙烯輕組分，故排放的殘液中仍含有30-40％的四氯乙烯，各種六氯化物也不能完全分離；且殘液裝桶冷卻結晶后成固體，無多大實用價值，極少數處理廠家進行簡易分離處理，處理量不大，大多數有資質的處理廠家都是進行焚燒處理，處理費用昂貴，一般在4000-8000元/噸；同時殘液在運輸及處理過程中還存在較大的安全和環保風險，年產1萬噸的四氯乙烯生產企業每年要拿出幾百萬的重組分處理費用，這無形地增加了企業的生產成本，降低了企業的競爭力。
技術實現要素：
本發明為了解決四氯乙烯釜液高氯化物精餾分離設備易堵塞的技術問題，提出了一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法。能有效解決常規重組分濃縮回收方法中有用組分排放損失大、殘液處理量大的問題，能有效的回收重組分中的四氯乙烯，充分分離出六氯乙烷產品，從而減少損失，降低成本，增加收益。
為了實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法，包括以下步驟：
A、四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分依次進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，塔釜液再次進入脫四氯乙烯塔中進行二次精餾，進一步分離和回收四氯乙烯；
優選地，所述脫輕塔的塔頂溫度為76-80℃，壓力為8-10kpa；塔釜溫度為145-155℃，壓力為105-125kpa。采用加壓精餾可降低能耗，充分分離出輕組分。
優選地，所述脫輕塔得到的輕組分添加到四氯乙烯生產中的四氯化碳原料中，進入反應系統參與反應。
優選地，所述四氯乙烯精餾塔的塔頂溫度為118-124℃，壓力為2-5kpa；塔釜溫度為130-140℃，壓力為40-50kpa。降低能耗的同時提高四氯乙烯產品的質量,產品純度達99.99％以上。
優選地，所述脫四氯乙烯塔的塔頂溫度為115-125℃，壓力為15-25kpa；塔釜溫度為195-205℃，壓力為45-55kpa。降低能耗，同時進一步提高四氯乙烯的回收率。
B、脫四氯乙烯后的塔釜液進入五氯乙烷精餾塔，塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，得到六氯乙烷產品。
優選地，所述五氯乙烷分離出來后添加到四氯乙烯生產中的四氯化碳原料中，進入反應系統參與反應。
優選地，所述脫五氯乙烷塔的塔頂溫度為155-165℃，壓力為15-25kpa；塔釜溫度為205-220℃，壓力為45-55kpa。降低能耗，充分除去五氯乙烷組分。
優選地，所述六氯乙烷精餾塔的塔頂溫度為185-195℃，壓力為15-25kpa；塔釜溫度為220-240℃，壓力為45-55kpa。降低能耗，提高六氯乙烷回收率，減少裝置最終殘液排放量。
優選地，采用回收得到的四氯乙烯產品沖洗塔頂來溶解塔內的結晶物，避免堵塞。
本發明所述二次精餾的餾出液回到四氯乙烯精餾塔再次精餾，為了充分回收塔釜液中的四氯乙烯，需要提高塔釜溫度進行二次精餾，而塔頂四氯乙烯產品重組分含量也會升高，因此二次精餾的餾出液再次返回到四氯乙烯精餾塔進行精制得到四氯乙烯產品，四氯乙烯回收率能達到99.5％。
本發明的有益效果在于：
1、四氯乙烯精餾塔釜液中六氯乙烷及少量六氯苯沸點高，熔點也高，六氯乙烷在184.5℃就開始升華，若控制不好分離溫度及物料組成，物料就會結晶堵塞設備及管線，系統就不能連續穩定運行。本發明解決了四氯乙烯釜液高氯物精餾分離設備易堵的難題。
2、本發明將四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分先進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，脫出其中的氯化氫、氯氣、四氯化碳及部分四氯乙烯；進入殘液回收系統的四氯乙烯精餾塔釜液中無氯化氫和氯氣，減輕了對殘液回收設備的腐蝕，降低了設備、管道及儀表電氣的投資。
3、四氯乙烯精餾塔釜液先進入脫四氯乙烯塔，將四氯乙烯進一步分離出來，回收利用四氯乙烯，增加了四氯乙烯的產量；脫四氯乙烯塔釜液進入脫五氯乙烷塔，因五氯乙烷的量不足精餾塔釜液量的1％(wt％)，故將五氯乙烷分離出來后添加到四氯乙烯生產中的四氯化碳原料里面，再進入反應系統參與反應，增加利用率的同時減少殘液的排放。有效解決常規重組分濃縮回收系統中有用組分排放損失大、殘液處理量大的問題。
4、由于四氯乙烯塔釜重組分比較多，沸點差別大，量也比較大，若不再次精餾回收有用組分，殘液排放量就大，處理費用昂貴。本發明對四氯乙烯進行了二次精餾，是為了進一步回收釜液中四氯乙烯的組分，減少排放，處理費用低。
5、脫五氯乙烷塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，將六氯乙烷分離出來，裝袋后作為工業產品出售，六氯乙烷產品能達到工業用六氯乙烷HG/T 3261-2002標準中的指標要求，六氯乙烷塔釜液量很少，排桶冷卻后送有資質的單位進行處理，大大減少了四氯乙烯生產裝置殘液排放量。本發明不僅能充分回收四氯乙烯，而且能分離回收90％左右的六氯乙烷作為產品，大大減少了排放損失，降低生產成本，增加收益。
具體實施例
為了便于本領域技術人員理解，下面將結合實施例對本發明做進一步的描述。
實施例1
一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法，包括以下步驟：
A、四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分依次進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，塔釜液再次進入脫四氯乙烯塔中進行二次精餾，進一步分離和回收四氯乙烯；
B、脫四氯乙烯后的塔釜液進入五氯乙烷精餾塔，塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，得到六氯乙烷產品。
實施例2
一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法，包括以下步驟：
A、四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分依次進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，塔釜液再次進入脫四氯乙烯塔中進行二次精餾，進一步分離和回收四氯乙烯；
B、脫四氯乙烯后的塔釜液進入五氯乙烷精餾塔，塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，得到六氯乙烷產品。
所述脫輕塔的塔頂溫度為76℃，壓力為8kpa；塔釜溫度為145℃，壓力為105kpa。
實施例3
一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法，包括以下步驟：
A、四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分依次進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，塔釜液再次進入脫四氯乙烯塔中進行二次精餾，進一步分離和回收四氯乙烯；
B、脫四氯乙烯后的塔釜液進入五氯乙烷精餾塔，塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，得到六氯乙烷產品。
所述脫輕塔的塔頂溫度為80℃，壓力為10kpa；塔釜溫度為155℃，壓力為125kpa。
所述四氯乙烯精餾塔的塔頂溫度為124℃，壓力為5kpa；塔釜溫度為140℃，壓力為50kpa。
實施例4
一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法，包括以下步驟：
A、四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分依次進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，塔釜液再次進入脫四氯乙烯塔中進行二次精餾，進一步分離和回收四氯乙烯；
B、脫四氯乙烯后的塔釜液進入五氯乙烷精餾塔，塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，得到六氯乙烷產品。
所述脫輕塔的塔頂溫度為78℃，壓力為8kpa；塔釜溫度為146℃，壓力為115kpa。
所述四氯乙烯精餾塔的塔頂溫度為118℃，壓力為2kpa；塔釜溫度為130℃，壓力為40kpa。
所述脫四氯乙烯塔的塔頂溫度為115℃，壓力為15kpa；塔釜溫度為195℃，壓力為45kpa。
所述脫輕塔得到的輕組分和所述五氯乙烷精餾塔分離出的五氯乙烷均添加到四氯乙烯生產中的四氯化碳原料中，進入反應系統參與反應。
所述二次精餾的餾出液回到四氯乙烯精餾塔再次精餾。
實施例5
一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法，包括以下步驟：
A、四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分依次進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，塔釜液再次進入脫四氯乙烯塔中進行二次精餾，進一步分離和回收四氯乙烯；
B、脫四氯乙烯后的塔釜液進入五氯乙烷精餾塔，塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，得到六氯乙烷產品。
所述脫輕塔的塔頂溫度為79℃，壓力為10kpa；塔釜溫度為150℃，壓力為120kpa。
所述四氯乙烯精餾塔的塔頂溫度為120℃，壓力為3kpa；塔釜溫度為132℃，壓力為45kpa。
所述脫四氯乙烯塔的塔頂溫度為125℃，壓力為25kpa；塔釜溫度為205℃，壓力為55kpa。
所述五氯乙烷精餾塔的塔頂溫度為165℃，壓力為25kpa；塔釜溫度為220℃，壓力為55kpa。
所述六氯乙烷精餾塔的塔頂溫度為190℃，壓力為20kpa；塔釜溫度為225℃，壓力為50kpa。
所述脫輕塔得到的輕組分和所述五氯乙烷精餾塔分離出的五氯乙烷均添加到四氯乙烯生產中的四氯化碳原料中，進入反應系統參與反應。
采用回收得到的四氯乙烯產品沖洗塔頂來溶解塔內的結晶物。
實施例6
一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法，包括以下步驟：
A、四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分依次進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，塔釜液再次進入脫四氯乙烯塔中進行二次精餾，進一步分離和回收四氯乙烯；
B、脫四氯乙烯后的塔釜液進入五氯乙烷精餾塔，塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，得到六氯乙烷產品。
所述脫輕塔的塔頂溫度為78℃，壓力為9kpa；塔釜溫度為152℃，壓力為112kpa。
所述四氯乙烯精餾塔的塔頂溫度為122℃，壓力為3kpa；塔釜溫度為136℃，壓力為42kpa。
所述脫四氯乙烯塔的塔頂溫度為120℃，壓力為16kpa；塔釜溫度為198℃，壓力為46kpa。
所述五氯乙烷精餾塔的塔頂溫度為160℃，壓力為18kpa；塔釜溫度為210℃，壓力為48kpa。
所述六氯乙烷精餾塔的塔頂溫度為195℃，壓力為25kpa；塔釜溫度為240℃，壓力為55kpa。
所述脫輕塔得到的輕組分和所述五氯乙烷精餾塔分離出的五氯乙烷均添加到四氯乙烯生產中的四氯化碳原料中，進入反應系統參與反應。
采用回收得到的四氯乙烯產品沖洗塔頂來溶解塔內的結晶物。
所述二次精餾的餾出液回到四氯乙烯精餾塔再次精餾。
實施例7
一種四氯乙烯生產中精餾殘液的回收方法，包括以下步驟：
A、四氯乙烯生產中急冷塔釜的重組分依次進入脫輕塔和四氯乙烯精餾塔，塔釜液再次進入脫四氯乙烯塔中進行二次精餾，進一步分離和回收四氯乙烯；
B、脫四氯乙烯后的塔釜液進入五氯乙烷精餾塔，塔釜液進入六氯乙烷精餾塔，得到六氯乙烷產品。
所述脫輕塔的塔頂溫度為77℃，壓力為8kpa；塔釜溫度為152℃，壓力為120kpa。
所述四氯乙烯精餾塔的塔頂溫度為122℃，壓力為4kpa；塔釜溫度為132℃，壓力為45kpa。
所述脫四氯乙烯塔的塔頂溫度為118℃，壓力為16kpa；塔釜溫度為202℃，壓力為48kpa。
所述五氯乙烷精餾塔的塔頂溫度為155℃，壓力為15kpa；塔釜溫度為205℃，壓力為45kpa。
所述六氯乙烷精餾塔的塔頂溫度為185℃，壓力為15kpa；塔釜溫度為220℃，壓力為45kpa。
所述脫輕塔得到的輕組分和所述五氯乙烷精餾塔分離出的五氯乙烷均添加到四氯乙烯生產中的四氯化碳原料中，進入反應系統參與反應。
采用回收得到的四氯乙烯產品沖洗塔頂來溶解塔內的結晶物。
所述二次精餾的餾出液回到四氯乙烯精餾塔再次精餾。
本發明回收方法中使用的回收系統，包括脫輕塔、第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔和第四精餾塔；所述脫輕塔的釜底出液口連接第一精餾塔的進料口，所述第一精餾塔的釜底出液口連接第二精餾塔的進料口，所述第二精餾塔的釜底出液口連接第三精餾塔的進料口，所述第三精餾塔的釜底出液口連接第四精餾塔的進料口；所述第四精鎦塔的冷凝器下方設置有集液槽，所述冷凝器的內部與集液槽相通，集液槽的底面由下底面和高于下底面的上底面組成，所述的下底面設置有出料口，所述的上底面設置有連通下層塔板的排液口，集液槽內還設置有升氣管，升氣管的下端進氣口連通下層塔板，升氣管的上部設置有排氣口。
本系統將冷凝器設置在集液槽的上方，塔頂冷凝器的冷凝液落下來后，就收集在集液槽中，一部分作為產品從集液槽底部的下底面出料口采出，通過調節閥控制采出量，冷凝液累積多了液位慢慢上升，超過了排液口的高度就自動流到下面一層塔板內。回流液通過集液槽能自身溢流到塔內，不需另外設計回流罐，現有的回流罐都是在塔外面設置的，而且還要用回流泵將回流液打入塔內實現強制回流。本系統的集液槽是塔身的一部分，整個塔在運行過程中每個部位的溫度是相對穩定的，避免出現在塔外面設置回流罐溫度變化較大的情況，不會因為流程變長，表面積變大，熱量損失大，溫度變化大而引起物料結晶產生堵塞的情況。
優選地，系統還可在升氣管的頂端設置有封閉管口的升氣帽，升氣管的管壁周向環形分布有多個排氣口。升氣帽可擋住塔頂冷凝器冷下來的液體不落到升氣管內。管壁設置排氣口供塔內的上升氣體通過并進入冷凝器，延長氣體與液體的接觸時間，保證充分的傳質過程，更好地實現氣液平衡。
以上所述實施例僅表達了本發明的具體實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。