一種孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法，屬于聚合物功能材料領域。
【背景技術】
[0002]自從上世紀七十年代導電高分子被發現以來，導電高分子材料已成為眾多學科共同關注的研究熱點。導電高分子材料由一些具有鍵的聚合物經化學或電化學手段摻雜，具有獨特的導電性能、可逆的摻雜過程、可控的物理化學性質，它在光電器件、信息存儲、傳感器、電磁屏蔽和金屬防腐等方面有著廣泛的應用前景。其中，聚苯胺是導電高分子材料中研究較多的體系。聚苯胺的合成方法可分為化學氧化方法和電化學聚合方法。化學氧化方法是在溶劑體系中引發單體進行氧化聚合，得到的聚苯胺多為粉末狀。與常規的化學方法相比，電化學聚合法使用三電極體系，在電場作用下讓單體分子在惰性電極表面發生氧化聚合，得到導電高分子薄膜，薄膜態為導電高分子帶來了優良的加工性能。
[0003]具有不同微觀孔結構的導電高分子薄膜材料可用在負載催化、電極材料等領域，多孔導電高分子薄膜材料的制備已經成為材料領域的一個重要分支。曾有報道將化學氧化方法得到的聚苯胺粉末通過相反轉方法制備聚苯胺多孔膜，但相反轉方法需要將聚苯胺溶解在有機溶劑中，而且相反轉過程中聚苯胺薄膜的孔徑沒法控制。中國發明專利申請CN1144228利用聚苯胺膜中有機溶劑的釋放從而得到多孔性聚苯胺薄膜，這個方法很難通過控制有機溶劑的釋放速度而控制聚苯胺薄膜的孔徑。中國發明專利申請CNl 01445617公布了一種自支撐的聚苯胺多孔薄膜的制備方法。該發明利用有機溶劑將有機染料從聚苯胺薄膜中萃取出來，從而得到聚苯胺多孔薄膜，上述方法需要使用有機染料與有機溶劑，對環境有較大的影響，而且聚苯胺多孔薄膜的孔徑僅能通過循環伏安法的掃描速率來調控，對于其他的電化學合成方法則不能調控聚苯胺多孔薄膜的孔徑。因此開發一種綠色環保的方法，來制備孔徑可控的聚苯胺薄膜是非常必要的。
【發明內容】
[0004]本發明為克服上述的不足之處，目的在于提供一種孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法。本發明公開的聚苯胺薄膜的制備方法簡單，無需復雜設備，不需要有機溶劑，而且聚苯胺薄膜的孔徑可控，具有優良的力學性能和電學性能。
[0005]為了實現上述目的，本發明的技術方案是:1.一種孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于它包括以下步驟:
[0006]I)將瓊脂溶解配置為濃度在0.1-10%質量分數的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0007]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.1-0.5g加入20mL水中，攪拌5_10分鐘后，將工作電極浸入其中5分鐘，然后取出工作電極，在50 °C烘干；
[0008]3)將1-3mmoI苯胺單體、1-5mmoI支持電解質分散在50mL的水中，將參比電極、對電極與工作電極置于其中，在室溫下進行電化學合成；
[0009]4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從工作電極表面剝離，浸入90-95°C熱水中1-4小時除去瓊脂納米顆粒，得到多孔的聚苯胺薄膜。
[0010]按上述方案，所述支持電解質為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或對甲苯磺酸鈉。
[0011]按上述方案，所述三電極中參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，工作電極為ITO導電玻璃、不銹鋼片、鉑片或金片。
[0012]按上述方案，所述電化學合成方法采用恒電流法，電解電流為l-5mA/cm2，聚合時間為10-30分鐘;或丨旦電位法，工作電極電位為1.6V，聚合時間為10-30分鐘。
[0013]與現有技術相比，本發明具有如下突出效果:
[0014]I)瓊脂是目前應用最廣泛的海藻膠之一，具有很好的生物相容性，具有在熱水中易溶解冷水中易凝固的特性，，在本發明中起著軟模板的作用;2)將苯胺的電化學聚合在表面含有瓊脂納米顆粒的工作電極上，再將瓊脂納米顆粒在熱水中的溶解脫出，得到多孔的聚苯胺薄膜;3)通過選擇不同濃度的瓊脂水溶液，可以制備具有不同粒徑的瓊脂納米顆粒，進而調控聚苯胺薄膜的孔徑;4)聚苯胺薄膜具有良好的力學性能與電學性能(拉伸強度為4.5-9.1MPa，電導率為1.7_26S/cm);5)制備方法簡單，無需復雜設備，不需要有機溶劑，綠色環保。
【具體實施方式】
[0015]為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0016]實施例1:
[0017]I)將瓊脂溶解配置為濃度在6%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0018]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.1g加入20mL水中，攪拌5分鐘后，將ITO導電玻璃工作電極浸入其中5分鐘，然后取出ITO導電玻璃工作電極，在50°C烘干；
[0019]3)將Immol苯胺單體、Immol十二燒基苯磺酸鈉分散在50mL的水中，將飽和甘萊電極參比電極、鉑片對電極與ITO導電玻璃工作電極置于其中，在室溫下采用恒電位法進行電化學合成，工作電極電位為1.6V，聚合時間為25分鐘；
[0020]4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從ITO導電玻璃工作電極表面剝離，浸入95°C熱水中I小時除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為285nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸強度為4.9MPa，電導率為2.1S/cm。
[0021]實施例2:
[0022]I)將瓊脂溶解配置為濃度在4%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0023]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.15g加入20mL水中，攪拌8分鐘后，將不銹鋼片工作電極浸入其中5分鐘，然后取出不銹鋼片工作電極，在50°C烘干；
[0024]3)將1.5mmol苯胺單體、2mmol十二烷基磺酸鈉分散在50mL的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對電極與不銹鋼片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電流法進行電化學合成，電解電流為4mA/cm2，聚合時間為20分鐘；
[0025]4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從不銹鋼片工作電極表面剝離，浸入90°C熱水中2.5小時除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為206nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸強度為5.8MPa，電導率為4.7S/cm。
[0026]實施例3:
[0027]I)將瓊脂溶解配置為濃度在1%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0028]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.3g加入20mL水中，攪拌10分鐘后，將工作電極浸入其中5分鐘，然后取出金片工作電極，在50 °C烘干；
[0029]3)將2mmol苯胺單體、4mmol對甲苯磺酸鈉分散在50mL的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對電極與金片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電流法進行電化學合成，電解電流為2mA/cm2，聚合時間為30分鐘；
[0030]4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從金片工作電極表面剝離，浸入91°C熱水中2小時除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為125nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸強度為6.7MPa，電導率為7.8S/cm。
[0031]實施例4:
[0032]I)將瓊脂溶解配置為濃度在0.5 %的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0033]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.5g加入20mL水中，攪拌10分鐘后，將鉑片工作電極浸入其中5分鐘，然后取出鉑片工作電極，在50 °C烘干；
[0034]3)將Immol苯胺單體、2mmol十二燒基苯磺酸鈉分散在50mL的水中，將飽和甘萊電極參比電極、鉑片對電極與鉑片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電位法進行電化學合成，工作電極電位為1.6V，聚合時間為20分鐘；
[0035]4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從鉑片電極表面剝離，浸入95°C熱水中1.5小時除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為86nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸強度為7.5MPa，電導率為14.3S/cm。
[0036]實施例5:
[0037]I)將瓊脂溶解配置為濃度在0.2 %的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0038]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.25g加入20mL水中，攪拌8分鐘后，將ITO導電玻璃工作電極浸入其中5分鐘，然后取出ITO導電玻璃工作電極，在50°C烘干；
[0039]3)將2mmol苯胺單體、5mmol十二燒基磺酸鈉分散在50mL的水中，將飽和甘萊電極參比電極、鉑片對電極與ITO導電玻璃工作電極置于其中，在室溫下采用恒電流法進行電化學合成，電解電流為ImA/cm2，聚合時間為30分鐘；
[0040]4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從ITO導電玻璃工作電極表面剝離，浸入90°C熱水中4小時除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為57nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸強度為8.9MPa，電導率為22.8S/cm。
[0041 ] 實施例6:
[0042]I)將瓊脂溶解配置為濃度在8%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0043]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.3g加入20mL水中，攪拌6分鐘后，將不銹鋼片工作電極浸入其中5分鐘，然后取出不銹鋼片工作電極，在50°C烘干；
[0044]3)將Immol苯胺單體、3mmol對甲苯磺酸鈉分散在50mL的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對電極與不銹鋼片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電位法進行電化學合成，工作電極電位為1.6V，聚合時間為30分鐘；
[0045]4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從不銹鋼片工作電極表面剝離，浸入92°C熱水中1.5小時除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為356nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸強度為4.6MPa，電導率為1.9S/cm。
[0046]實施例7:
[0047]I)將瓊脂溶解配置為濃度在2%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0048]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.3g加入20mL水中，攪拌10分鐘后，將ITO導電玻璃工作電極浸入其中5分鐘，然后取出ITO導電玻璃工作電極，在50°C烘干；
[0049]3)將2mmol苯胺單體、5mmol十二燒基苯磺酸鈉分散在50mL的水中，將飽和甘萊電極參比電極、鉑片對電極與金片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電流法進行電化學合成，電解電流為4mA/cm2，聚合時間為15分鐘；
[0050]4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從金片工作電極表面剝離，浸入92°C熱水中2小時除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為154nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸強度為6.4MPa，電導率為6.9S/cm。
[0051]本發明所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
【主權項】
1.一種孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: 1)將瓊脂溶解配置為濃度在0.1-10%質量分數的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒； 2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.1-0.5g加入20mL水中，攪拌5-10分鐘后，將工作電極浸入其中5分鐘，然后取出工作電極，在50 °C烘干； 3)將1-3mmoI苯胺單體、1-5mmoI支持電解質分散在50mL的水中，將參比電極、對電極與工作電極置于其中，在室溫下進行電化學合成； 4)將步驟3)得到的聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從工作電極表面剝離，浸入90-95°C熱水中1-4小時除去瓊脂納米顆粒，得到多孔的聚苯胺薄膜。2.根據權利要求1所述的孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述支持電解質為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或對甲苯磺酸鈉。3.根據權利要求1所述的孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述三電極中參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，工作電極為ITO導電玻璃、不銹鋼片、鉑片或金片。4.根據權利要求1所述的孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述電化學合成方法采用恒電流法，電解電流為1-5mA/cm2，聚合時間為10_30分鐘；或恒電位法，工作電極電位為1.6V，聚合時間為10-30分鐘。
【專利摘要】本發明公開了一種孔徑可控的聚苯胺薄膜的制備方法。本發明采用電化學聚合方法，在表面含有瓊脂納米顆粒的工作電極上聚合苯胺單體，在電極表面得到聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜，然后將聚苯胺/瓊脂納米顆粒的復合薄膜從電極表面剝離，浸入熱水中除去瓊脂納米顆粒，得到多孔的聚苯胺薄膜。本發明公開的聚苯胺薄膜的制備方法簡單，無需復雜設備，不需要有機溶劑，而且聚苯胺薄膜的孔徑可控，具有優良的力學性能和電學性能，有望應用在柔性全固態二次電池和電容器等領域。
【IPC分類】C25B3/02, C08J5/18, C08G73/02, C08L79/02, C08J9/26
【公開號】CN105713226
【申請號】CN201610231139
【發明人】李亮, 張橋, 鄭華明, 劉仿軍
【申請人】武漢工程大學