以貝殼為鈣源的果蔬天然有機酸鈣合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用貝類加工廢棄物(蛤蜊殼、牡蠣殼、扇貝殼等)為鈣源，以有機酸含量高的果蔬為有機酸源，經過高值化、清潔化工藝步驟，實現貝類加工廢棄物高值化利用的果蔬天然有機酸鈣合成方法。
【背景技術】
[0002]鈣作為人體中含量最多的礦物質元素，不僅是構成骨骼和牙齒的重要成分，還在機體生理過程中發揮重要作用。研究表明，鈣缺乏會引發一系列鈣缺乏癥，尤其對嬰幼兒和老年人群。因此，合理補鈣對維持人類健康水平具有重要意義。目前，補鈣劑產品主要成分有碳酸鈣、葡萄糖酸鈣、乳酸鈣等。
[0003]中國是世界上貝類養殖規模最大的國家，主要養殖品種包括牡蠣、扇貝、牡蠣、貽貝等共計20余種。據最新統計數據顯示，僅山東省2015年貝類養殖總量達389.5萬噸，其中牡蠣總量達85.7萬噸。貝類加工后大量的貝殼(牡蠣殼占牡蠣重量的80%以上)僅少量被添加于飼料或作為土壤改良劑，大量被廢棄并造成嚴重的環境污染。因此，貝類資源的高值化綜合利用關系到貝類養殖業的可持續發展，并已成為該行業迫切需要解決的問題。研究發現，貝殼中碳酸鈣含量約占92%以上，可作為優質有機鈣的鈣源。
[0004]果蔬中有機酸是決定水果味感的重要成分，主要有蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等。果蔬品種不同，含有有機酸的種類和數量也不同.檸檬酸主要分布在柑橘類果實、樹莓、草莓、菠蘿、石榴、刺梨等果實中；蘋果酸主要分布在蘋果等仁果類果實中，而在李、櫻桃、杏、桃、香蕉等果實中檸檬酸和蘋果酸均等。但也有少數水果例外，如葡萄主要含酒石酸，鱷梨中則缺少檸檬酸和蘋果酸。如將果蔬中有機酸提取并與貝殼鈣結合成天然復合有機酸鈣鹽，與無機鈣相比具有使用安全、生物利用率高等特點。
[0005]尤為重要的是，果蔬中還含有一種具有多種功能的有機酸一抗壞血酸(Vc)，由于人體不能合成，人體需要的Vc主要從新鮮果蔬中攝取。但是由于果蔬常溫下易腐爛變質或干癟(Vc被氧化)而失去食用價值，因而從果蔬中提取天然Vc制成高天然Vc含量功能制品具有重要意義。考慮到Vc的不穩定性，將其與貝殼鈣結合成抗壞血酸鈣，具有水溶性好、穩定性高、能夠迅速被機體吸收并解離為抗壞血酸和可吸收鈣等特點，不但能有效防治Vc缺乏癥，也能作為優質補鈣劑治療諸如佝僂病等鈣缺乏癥。。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種以貝殼為鈣源合成果蔬天然有機酸鈣的新方法。
[0007]為了實現上述目的，本發明的主體工藝包括貝殼預處理、天然復合有機酸提取、合成、結晶、洗滌工藝步驟。
[0008]貝殼預處理:將貝殼用0.05M鹽酸浸泡I小時后刷洗去除貝殼表面泥沙等吸附物，濕法粉碎過60目篩，再經自來水水飛法處理、100°C烘干即得合成果蔬天然有機酸鈣用鈣源貝殼粉。
[0009]天然復合有機酸提取:選取檸檬、柑橘、柚子、獼猴桃、葡萄、鮮棗、西紅柿等有機酸(包括抗壞血酸)含量高的果蔬一種或幾種，經洗刷后加2?4倍果蔬重量的蒸餾水粉碎，以15?25%酒精避光攪拌提取I?2小時，過濾，將濾液減壓濃縮使體積至1/4?1/2倍得天然復合有機酸濃縮液，密閉、低溫保存。
[0010]合成:于連接減壓裝置的三口反應器內，加入天然復合有機酸濃縮液和15?20倍體積的蒸餾水，0.05?0.2倍天然復合有機酸濃縮液重量的鈣源貝殼粉，立即抽氣減壓、攪拌、加熱至45?60°C，直至有機酸完全反應、無氣泡逸出，趁熱抽濾去除過量鈣源貝殼粉。
[0011 ]結晶:將上述抽濾所得清液減壓濃縮至1/3?1/2體積，加入5?8倍體積95%酒精，于-20°C的冰箱中進行結晶，或將上述抽濾所得清液直接冷凍干燥，或將上述抽濾所得清液減壓濃縮后冷凍干燥，即可獲得固體粉末果蔬天然復合有機酸鈣產品。
[0012]洗滌:濾出結晶，再以-20°C無水乙醇洗I?3次，揮干，即得果蔬天然復合有機酸鈣
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[0013]本發明工藝過程簡單，貝殼無需煅燒，合成過程無需人為調節反應液ΡΗ，所得產品質量好，可高值化利用貝殼并獲得性質穩定且具多種功能的果蔬天然復合有機酸鈣(包含抗壞血酸鈣)產品。
【具體實施方式】
[0014]
下面通過實例對本發明作進一步闡述。
[0015]實例1:將牡蠣殼140克在0.05Μ鹽酸溶液中浸泡I小時后刷洗去除貝殼表面泥沙等吸附物，濕法粉碎過60目篩，再經自來水水飛法處理、100°C烘干即得鈣源貝殼粉118克；挑選2公斤蘋果洗凈后再加4公斤水，粉碎，立即加入1.2公斤95%酒精，避光攪拌提取2小時，過濾，將濾液減壓濃縮至2升，再過濾即得天然復合有機酸濃縮液;于連接減壓裝置的三口反應器內，加入2升天然復合有機酸濃縮液和20倍體積的蒸餾水，0.1倍天然復合有機酸濃縮液重量的鈣源貝殼粉，立即抽氣減壓、攪拌、加熱至45°C，直至有機酸完全反應、無氣泡逸出，趁熱抽濾去除過量鈣源貝殼粉;將上述抽濾所得清液減壓濃縮至1/2體積，加入5?8倍體積95%酒精，于-20°C的冰箱中進行結晶;濾出結晶，再以-20°C無水乙醇洗I次，揮干，即得果蔬天然復合有機酸鈣產品102克。
[0016]實例2:將牡蠣殼140克在0.05M鹽酸溶液中浸泡I小時后刷洗去除貝殼表面泥沙等吸附物，濕法粉碎過60目篩，再經自來水水飛法處理、100°C烘干即得鈣源貝殼粉118克；挑選2公斤蘋果洗凈后再加4公斤水，粉碎，立即加入1.2公斤95%酒精，避光攪拌提取2小時，過濾，將濾液減壓濃縮至2升，再過濾即得天然復合有機酸濃縮液;于連接減壓裝置的三口反應器內，加入2升天然復合有機酸濃縮液和20倍體積的蒸餾水，0.1倍天然復合有機酸濃縮液重量的鈣源貝殼粉，立即抽氣減壓、攪拌、加熱至45°C，直至有機酸完全反應、無氣泡逸出，趁熱抽濾去除過量鈣源貝殼粉;將上述抽濾所得清液減壓濃縮至1/2體積后冷凍干燥即獲得固體粉末果蔬天然復合有機酸鈣產品105克。
[0017]實例3:步驟與方法同實例I或實例2，貝殼選取蛤蜊殼或扇貝殼或貽貝殼或海螺殼，其制備果蔬天然復合有機酸鈣產品的質量與牡蠣殼相同或相近。
【主權項】
1.以貝殼為鈣源的果蔬天然有機酸鈣合成方法，包括如下步驟: 貝殼預處理:將貝殼用0.05M鹽酸浸泡I小時后刷洗去除貝殼表面泥沙等吸附物，濕法粉碎過60目篩，再經自來水水飛法處理、100°C烘干即得合成果蔬天然有機酸鈣用鈣源貝殼粉； 天然復合有機酸提取:選取檸檬、柑橘、柚子、獼猴桃、葡萄、鮮棗、西紅柿等有機酸(包括抗壞血酸)含量高的果蔬一種或幾種，經洗刷后加2?4倍果蔬重量的蒸餾水粉碎，以15?25%酒精避光攪拌提取I?2小時，過濾，將濾液減壓濃縮使體積至1/4?1/2倍得天然復合有機酸濃縮液，密閉、低溫保存； 合成:于連接減壓裝置的三口反應器內，加入天然復合有機酸濃縮液和15?20倍體積的蒸餾水，0.05?0.2倍天然復合有機酸濃縮液重量的鈣源貝殼粉，立即抽氣減壓、攪拌、加熱至45?60°C，直至有機酸完全反應、無氣泡逸出，趁熱抽濾去除過量鈣源貝殼粉； 結晶:將上述抽濾所得清液減壓濃縮至1/3?1/2體積，加入5?8倍體積95%酒精，于_20°C的冰箱中進行結晶，或將上述抽濾所得清液直接冷凍干燥，或將上述抽濾所得清液減壓濃縮后冷凍干燥，即可獲得結晶或固體粉末果蔬天然復合有機酸鈣產品； 洗滌:濾出結晶，再以-20°C無水乙醇洗I?3次，揮干，即得果蔬天然復合有機酸鈣產品。2.如權利要求1所述的以貝殼為鈣源的果蔬天然有機酸鈣合成方法，其特征在于有機酸與鈣源貝殼粉的合成反應需在減壓條件下進行。3.如權利要求1所述的以貝殼為鈣源的果蔬天然有機酸鈣合成方法，其特征在于果蔬天然復合有機酸的提取采用低濃度酒精為提取溶劑。4.如權利要求1所述的以貝殼為鈣源的果蔬天然有機酸鈣合成方法，其特征在于合成反應結束后果蔬天然有機酸鈣可由結晶法或冷凍干燥法獲得。5.如權利要求1所述的以貝殼為鈣源的果蔬天然有機酸鈣合成方法，其特征在于果蔬天然有機酸鈣產品組成包括蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、抗壞血酸鈣等果蔬中所有有機酸鈣鹽。6.如權利要求1所述的以貝殼為鈣源的果蔬天然有機酸鈣合成方法，其特征在于貝殼包括牡蠣殼、蛤蜊殼、扇貝殼、貽貝殼、鮑魚殼或海螺殼。
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種以貝殼為鈣源合成果蔬天然有機酸鈣的新方法。主體工藝包括貝殼預處理、天然復合有機酸提取、合成、結晶、洗滌工藝步驟。先將貝殼預處理得鈣源貝殼粉，選取有機酸（包括抗壞血酸）含量高的果蔬,經洗刷、粉碎后以15~25%酒精避光攪拌提取1~2小時，過濾，將濾液減壓濃縮后加入連接減壓裝置的三口反應器內，另加15~20倍體積的蒸餾水和過量的鈣源貝殼粉，立即抽氣減壓、攪拌、加熱至45~60℃，直至有機酸完全反應，趁熱抽濾去除過量鈣源貝殼粉；將上述抽濾所得清液減壓濃縮后加95%酒精于?20℃的冰箱中進行結晶，以?20℃無水乙醇洗，或將上述抽濾所得清液經冷凍干燥,即得果蔬天然復合有機酸鈣產品。本發明工藝過程簡單，貝殼無需煅燒。
【IPC分類】A23L33/16, A61K31/194, A61P3/14, C07C59/255, C07C51/41, A61K31/375, C07C59/245, A61P3/02, C07D307/62, C07C59/265
【公開號】CN105712868
【申請號】CN201610170524
【發明人】魏玉西, 崔育倩, 于佳, 徐傳金, 楊昕, 于逢春, 李佳晉, 于昕煜
【申請人】青島大學