制備烷氧基有機硅低聚物的方法

制備烷氧基有機硅低聚物的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機硅材料合成領域，特別涉及一種制備烷氧基有機硅低聚物的方法。
【背景技術】
[0002]低聚物是有機硅單體生產過程中產生的副產物中具有利用價值的組分，主要為含有硅硅鍵的混合物，易水解釋放出大量HCl ο副產物的庫存大，化學性質不穩定，對人員安全構成極大的威脅，且造成了硅資源的大量無效占用以及安全環保問題，是有機硅單體生產企業面臨的一個急需解決的難題。目前，有機硅低聚物的處理方式主要采用裂解法制備單體，其缺點在于，反應工藝復雜，有機硅單體選擇性不高，裂解后的釜底物更難處理。另外，也有用有機硅低聚物制備硅油，但其缺點在于，產品的中和處理操作繁瑣，大量使用中和試劑等。
[0003]基于以上有機硅低聚物的處理現狀，如果能夠實現低聚物的安全轉化，使有機硅低聚物轉變為存儲安全、化學性質穩定、利用價值高的有機硅原材料，就能夠實現變廢為寶的目的。如烷氧基低聚物作為原料制備硅油和硅樹脂時，不再出現大量酸性氣體，不會造成環境污染，產品酸度低，極大的降低了產品的除酸成本，而且這種產品分子量穩定，由其制備的下游產品如硅油、硅樹脂的質量也可獲得較高的穩定性。

【發明內容】

[0004]針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種制備烷氧基有機硅低聚物的方法，制備得到烷氧基取代的有機硅低聚物，化學性質穩定，安全環保，易存放;是一種制備硅油、硅樹脂等有機硅材料的優良原料，非常具有工業利用價值。
[0005]本發明所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，通過精餾提取有機硅副產物中的低聚物組分，向其加入憎水有機溶劑，再加醇或醚，滴加完畢后，減壓下再脫析，升溫精餾分離出低沸組分，然后再加中和劑，過濾得到烷氧基有機硅低聚物。
[0006]其中:
[0007]本發明所述的通過精餾提取有機硅副產物中的低聚物組分，精餾提取工藝采用本領域常規精餾工藝。
[0008]有機硅副產物中的低聚物組分為:含有至少兩個硅氯鍵，主鏈含硅硅鍵。
[0009]低聚物組分的分子式優選為MemSi2Cl6-m，m為2-4的整數;式中Me為-CH3。
[0010]憎水有機溶劑包括環戊烷、環己烷、苯、甲苯中的一種或幾種。
[0011 ]低聚物組分與憎水有機溶劑的質量比為1:1-3。
[0012]醇或醚為甲醇、乙醇、甲醚或乙醚。
[0013]醇或醚與低聚物組分的質量比為1.2-0.4:1。
[0014]中和劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的任意一種，中和劑用量為低聚物組分質量的2-7%。，中和劑的用量較少，成本低。
[0015]本發明所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，包括以下步驟:
[0016](I)通過精餾提取有機硅副產物中的低聚物組分；
[0017](2)將低聚物組分加入帶精餾柱的反應釜中；
[0018](3)向反應釜中加入憎水有機溶劑，攪拌混勻；
[0019](4)在一定溫度和攪拌速度下，將醇或醚滴加到反應釜中，生成的HCl被吸收，滴加完畢后，在該溫度下平衡l-5h，冷卻至20_30°C，減壓下再脫析l_2h;
[0020](5)然后梯度升溫，減壓條件下精餾分離出反應后得到的混合物中的低沸組分，停止加熱，冷卻至室溫；
[0021 ] (6)向精餾后的反應釜中加入中和劑，攪拌30-60min后，過濾溶液中的固體沉淀，
得到透明溶液即為烷氧基低聚物產品。
[0022]步驟(4)中所述的溫度為40°C_65°C，攪拌速度為攪拌轉速不低于400r/min。采用此轉速可以使反應更均勻，氯元素取代更徹底，氯化氫更易脫除。
[0023]步驟(4)和步驟(5)中所述的減壓條件為:壓力在70-140mmHg。
[0024]步驟(5)中所述的梯度升溫為:由40°C升溫至70°C;優選按照15°C/h的速度由40°C升溫至70°C。
[0025]步驟(5)中所述的低沸組分為憎水有機溶劑、醇和HCl氣體。
[0026]作為一種優選的技術方案，本發明所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，包括以下步驟:
[0027]I)通過精餾的方法，提取有機硅副產物中的有機硅低聚物，其分子式為MemSi2Cl6-m，m為 2-4 的整數;式中 Me 為-CH3 ；
[0028]2)取有機硅低聚物，加入帶精餾柱的反應釜中；
[0029]3)向反應釜中加入憎水有機溶劑，并快速攪拌，憎水有機溶劑的作用在于降低HCl的溶解度，快速攪拌使其從反應液中及時析出；
[0030]4)在40°C_65°C溫度下，攪拌轉速不低于400r/min，將恒壓滴液漏斗中的醇或醚滴加到反應釜中，生成的HCl被吸收后可以用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后，在該溫度下平衡l-5h，冷卻至20-30°C范圍內，減壓下再脫析l_2h，測pH為6左右；
[0031]5)在一定梯度溫度下升溫，減壓條件下精餾分離出反應后混合物中的低沸組分，直至不再有液體餾出，停止加熱，冷卻至室溫；
[0032]6)向精餾后的反應釜中加入中和劑，攪拌30-60min，過濾溶液中的固體沉淀，測得溶液PH為7左右，得到透明中性溶液即為烷氧基取代的有機硅低聚物。
[0033]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0034](I)本發明加入了憎水有機溶劑，其作用在于抑制HCl的溶解，在反應及脫析過程中均能及時的促進HCl的排出；本發明不采用氣體吹掃而采用了減壓脫析的方法，因為氣體吹掃容易帶出物料，造成損失，減壓脫析克服了這個缺點，且在20-30°C和70-140mmHg的條件下，甲苯不易脫除，脫HCl過程繼續保持甲苯的存在，可以促進HCl的脫除。這兩種手段的結合最終都促進了HCl的有效脫除，因此產品在最后的處理時，不需要加入大量中和試劑，極大的降低了后續除酸成本。
[0035](2)本發明采用憎水有機溶劑與減壓脫析相結合的方法實現了低成本、易操作制備中性烷氧基有機硅低聚物的目標。
[0036](3)本發明的產品是一種烷氧基取代的有機硅低聚物，其主鏈結構并未發生改變。由于氯元素被取代，低聚物水解活性得到抑制，化學性質穩定，安全環保，更容易存放。
[0037](4)本發明的產品是一種制備硅油、硅樹脂等有機硅材料的優良原料，反應過程中不存在產生大量HCl的問題，以其為原料制備的產品不再需要加入大量中和劑中和反應，反應活性適中，反應過程平穩易控，因此該烷氧基取代的有機硅低聚物非常具有工業利用價值。
[0038](5)本發明所采用的有機溶劑與產品的沸點相差較大，容易分離。另外，采用精餾的方式分離出的有機溶劑，純度高，回收率可達97%，回收的有機溶劑可循環利用。本發明生成的HCl被淋洗塔吸收可以制備鹽酸溶液。
【具體實施方式】
[0039]下面結合實施例對本發明做進一步說明。
[0040]實施例1
[0041]精餾分離出有機硅副產物中的低聚混合物組分，取500g投入帶精餾柱的反應釜中，再加入500g甲苯，攪拌均勻后，40°C、攪拌轉速400r/min下，滴加400g甲醚到反應釜中，生成的HCl被吸收后用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后平衡5h，冷卻至30°C，HOmmHg下，脫析HCl 2h，然后加熱按照150C/h的速度由400C逐漸升至70°C，減壓條件下(HOmmHg下)通過精餾柱將反應后混合液中的低沸組分分離出，直至無液體分離出為止，再向混合液中加入Ig的碳酸氫鈉，持續攪拌30min，過濾得到澄清中性烷氧基取代的有機硅低聚物，產物收率可達 85 %。
[0042]實施例2
[0043]精餾分離出有機硅副產物中的低聚物組分，取500g投入帶精餾柱的反應釜中，再加入100g環己烷，攪拌均勻后，55°C、攪拌轉速600r/min下，滴加600g乙醚到反應釜中，生成的HCl被吸收后用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后平衡3h，冷卻至25°C，10mmHg下，脫析HCl
1.5h，然后加熱按照150C/h的速度由40°(:逐漸升至70°C，減壓條件下(10mmHgT)通過精餾柱將反應后混合液中的低沸組分分離出，直至無液體分離出為止，再向混合液中加入2g碳酸氫鉀，持續攪拌45min，過濾得到澄清中性烷氧基取代的有機硅低聚物，產物收率可達89%。
[0044]實施例3
[0045]精餾分離出有機硅副產物中的低聚物組分，取500g投入帶精餾柱的反應釜中，再加入500g環戊烷，攪拌均勻后，65°C、攪拌轉速700r/min下，滴加200g甲醇到反應釜中，生成的HCl被吸收后用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后平衡lh，冷卻至20°C，70mmHg下，脫析HClIh，然后加熱按照15°C/h的速度由40°C逐漸升至70 °C，減壓條件下(70mmHg下)通過精餾柱將反應后混合液中的低沸組分分離出，直至無液體分離出為止，再向混合液中加入2.5g碳酸氫銨，持續攪拌60min，過濾得到澄清中性烷氧基取代的有機硅低聚物，產物收率可達92%。
[0046]實施例4
[0047]精餾分離出有機硅副產物中的低聚物組分，取500g投入帶精餾柱的反應釜中，再加入1500g苯，攪拌均勻后，60°C、攪拌轉速600r/min下，滴加500g乙醇到反應釜中，生成的HCl被吸收后用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后平衡1.5h，冷卻至30°C，70mmHg下，脫析HCl 1.5h，然后加熱按照15°C/h的速度由40°C逐漸升至70°C，減壓條件下(70mmHg下)通過精餾柱將反應后混合液中的低沸組分分離出，直至無液體分離出為止，再向混合液中加入
3.5g碳酸鈉，持續攪拌60min，過濾得到澄清中性烷氧基取代的有機硅低聚物，產物收率可達 90 %。
【主權項】
1.一種制備燒氧基有機娃低聚物的方法，其特征在于:通過精飽提取有機娃副廣物中的低聚物組分，向其加入憎水有機溶劑，再加醇或醚，滴加完畢后，減壓下再脫析，升溫精餾分離出低沸組分，然后再加中和劑，過濾得到烷氧基有機硅低聚物。2.根據權利要求1所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:有機硅副產物中的低聚物組分為:含有至少兩個硅氯鍵，主鏈含硅硅鍵。3.根據權利要求1所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:低聚物組分的分子式為MemSi2Cl6-m，m為2-4的整數;式中Me為-CH3。4.根據權利要求1所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:憎水有機溶劑包括環戊烷、環己烷、苯、甲苯或二甲苯中的一種或幾種;低聚物組分與憎水有機溶劑的質量比為I: 1-3。5.根據權利要求1所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:醇或醚為甲醇、乙醇、甲醚或乙醚;醇或醚與低聚物組分的質量比為1.2-0.4:1。6.根據權利要求1所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:中和劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的任意一種，中和劑用量為低聚物組分質量的 2-7%0。7.根據權利要求1-6任一所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)通過精餾提取有機硅副產物中的低聚物組分； (2)將低聚物組分加入帶精餾柱的反應釜中； (3)向反應釜中加入憎水有機溶劑，攪拌混勻； (4)在一定溫度和攪拌速度下，將醇或醚滴加到反應釜中，生成的HCl被吸收，滴加完畢后，在該溫度下平衡l_5h，冷卻至20-30°C，減壓下再脫析l_2h; (5)然后梯度升溫，減壓條件下精餾分離出反應后得到的混合物中的低沸組分，停止加熱，冷卻至室溫； (6)向精餾后的反應釜中加入中和劑，攪拌30-60min后，過濾溶液中的固體沉淀，得到透明溶液即為烷氧基低聚物產品。8.根據權利要求7所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的溫度為40°C_65°C，攪拌速度為攪拌轉速不低于400r/min。9.根據權利要求7所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:步驟(4)和步驟(5)中所述的減壓條件為:壓力在70-140mmHg。10.根據權利要求7所述的制備烷氧基有機硅低聚物的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的梯度升溫為:由40°C升溫至70°C;步驟(5)中所述的低沸組分為憎水有機溶劑、醇和HCl氣體。
【專利摘要】本發明屬于有機硅材料合成領域，特別涉及一種制備烷氧基有機硅低聚物的方法。通過精餾提取有機硅副產物中的低聚物組分，向其加入憎水有機溶劑，再加醇或醚，滴加完畢后，減壓下再脫析，升溫精餾分離出低沸組分，然后再加中和劑，過濾得到烷氧基有機硅低聚物。本發明制備得到烷氧基取代的有機硅低聚物，化學性質穩定，安全環保，易存放；是一種制備硅油、硅樹脂等有機硅材料的優良原料，反應過程中不存在產生大量HCl的問題，非常具有工業利用價值。
【IPC分類】C07F7/18, C07F7/20
【公開號】CN105713033
【申請號】CN201610111691
【發明人】胡慶超, 國建強, 劉德勝, 宋超, 周志永, 周玲, 張學迪, 張帥
【申請人】山東東岳有機硅材料有限公司