環氧樹脂固化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環氧樹脂固化劑及其制備方法，屬于固化劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂現今距其誕生之初已有接近90年的歷史，其本身特性隨著開始的單一的 使用途徑，發展至今多元化的應用領域，也漸漸被大眾所熟知。環氧樹脂與環氧固化劑混合 交聯后表現出高交聯密度、高力學特性和較強的抗腐蝕性能，使得其在涂裝領域的大規模 使用，成為熱點之一。然而，環氧技術尚未成熟，如何使環氧更好的水性化，以及如何控制固 化劑與環氧的反應速率，都是需要研究的重點。據申請人了解，傳統固化劑在固化環氧樹脂 過程中，存在固化速度過快，適用時間過短，乳化環氧樹脂效果不佳，水溶性差等問題。通用 型環氧固化劑對環境敏感，使用受到限制。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于:針對上述現有技術存在的問題，提出一種對環境溫濕變化不 敏感，使用周期長的環氧樹脂固化劑，同時給出了其制備方法。
[0004] 為了達到以上目的，本發明的一個技術方案提供了環氧樹脂固化劑，該環氧樹脂 固化劑的結構式如下：
其中R基團為烷基或氫基，n的取值范圍為1~4。
[0005] 本發明的環氧樹脂固化劑，在繼承原有固化劑反應機理的基礎上，還具有-OH和多 元胺段，羥基的引入是為了彌補多元胺被改性后固化劑水溶性不足，使得固化劑親水性良 好，易溶于水;本發明的環氧固化劑還具有R基團和環氧段，R基團為烷基或氫基，對有機物 具有良好的親和力，而且環氧段本身與環氧樹脂相容性好，使得整個固化劑分子具有較好 的乳化環氧效果。另外，在多元胺段上接入多個基團后，導致多元胺中活性氫的數目降低， 同時在多元胺段的兩端加入大分子基團，而兩端的大分子基團容易產生空間位阻效應，導 致多元胺的反應活性顯著降低，從而延長了固化劑與環氧樹脂混合后的使用時間；其中R基 團為羥醛縮合反應的副產品，起到增大多元胺周圍空間位阻的作用，降低了反應活性，而多 元胺的一端添加帶有苯環的基團，苯環的鍵會與多元胺上N鍵中的富裕電子對相互吸引， 并通過電子作用將具有長鏈結構的多元胺段彎折，形成兩端親油中間親水的類似三明治結 構，該結構與環氧分子碰撞的位置更加有限，進一步降低了多元胺的反應活性，同時使多元 胺上剩余的活性氫與環氧樹脂接觸后更容易反應，間接提高了反應效率，使得交聯后整體 結構更為穩固。
[0006] 優選地，所述烷基優選甲基、乙基、丙基中的一種。
[0007] 優選地，所述環氧樹脂固化劑由以下質量百分比的原料組成:產物A 40~60%，產 物B 40~60%。
[0008]進一步優選地，所述產物A由以下質量百分比的原料制成:a-苯基酮30~40%，甲 醛10~15%，氫氣4~10 %，有機胺45~55 %，第一催化劑0.5~1 %，第二催化劑0.2~ 0.5%〇
[0009] 更進一步優選地，所述a-苯基酮為a-苯乙酮、a-苯丙酮、a-正苯丁酮中至少一種； 所述有機胺為脂肪族多元胺，優選乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種;所述第 一催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉中的至少一種;所述第二催化劑為附著有 Pd、Pt、Rh、Ni的活性炭催化劑中的至少一種。
[0010] 進一步優選地，所述產物B為雙酸A型環氧樹脂。
[0011] 更進一步優選地，所述雙酚A型環氧樹脂為E44、E51中的至少一種，其環氧當量為 100~1000。
[0012] 為了達到以上目的，本發明還提供了環氧樹脂固化劑的制備方法，該方法如下:按 照質量百分比取產物A 40~60%和產物B 40~60%，其中所述產物B為雙酚A型環氧樹脂， 將產物A與產物B混合均勻，常溫下反應3~4h后得到反應物，再將上述反應物與水按照質量 比1:1混合后，攪拌均勻得到水性環氧樹脂固化劑。
[0013] 上述技術方案中，所述產物A的制備方法包括如下步驟：
[0014] 第一步、按照質量百分比取第一催化劑0.5~1 %，并將0.5~1 %第一催化劑放入 水中溶解，再取a_苯基酮30~40 %和甲醛10~15%加入到上述溶液中，混合均勻，然后上述 混合物在30~50°C溫度下進行羥醛縮合反應3~5h，得到中間物a;
[0015] 第二步、按照質量百分比取有機胺45~55%，將45~55%有機胺加入到中間物a 中，有機胺與中間物a在常溫下反應4~6h，減壓蒸餾獲得以1~4加成為主的中間物比 [0016] 第三步、按照質量百分比取第二催化劑0.2~0.5 %和氫氣4~10%，將0.2~0.5 % 第二催化劑加入到中間物0中并向其充氫氣4~10%，中間物0在120~130°C溫度下加氫還 原反應2~3h，得到產物A。
[0017] 本發明還提供了環氧樹脂固化劑的應用，所述環氧樹脂固化劑用于引發雙酚A型 環氧樹脂的聚合。
[0018] 本發明的優點是:本發明的環氧樹脂固化劑不僅具有良好的親水性，還對有機物 具有良好的親和力，在多元胺段上接入多個基團后，導致多元胺的反應活性顯著降低，延長 了固化劑與環氧樹脂混合后的使用時間。
【具體實施方式】
[0019] 本發明所用到的化學試劑及材料均為市購。
[0020] 實施例一
[0021]按質量百分比取碳酸鈉0.8%，將0.8%碳酸鈉放入水中溶解配置成10%的碳酸鈉 溶液，再取30%a-苯乙酮和12%甲醛加入到碳酸鈉溶液中，混合均勻后，在50°C溫度下反應 3h，得到中間物a。然后按照質量百分比取50%乙二胺，50%乙二胺與上述中間物a在常溫下 反應6h，經減壓蒸餾得到以1-4加成為主的中間物0。最后按照質量百分比取附著有Pd的活 性炭催化劑〇 . 2%和氫氣7 %，將附著有Pd的活性炭催化劑加入到內置中間物0的反應釜中 并向反應釜充氫氣，使得中間物0在120°C溫度下加氫進行還原反應3h，得到產物A。
[0022] 按照質量百分比取產物A 50%和E5150%，并將二者混合均勻后，在常溫下反應3h 得到反應物，再將上述反應物與水按照質量比1:1混合，然后攪拌均勻得到水性環氧樹脂固 化劑。將上述水性環氧樹脂固化劑與雙酸A型環氧樹脂E51按照質量比3:2混勻，制得環氧涂 料，該涂料的鉛筆硬度為3H，附著力為1級，10%氫氧化鈉溶液浸泡48h不起泡、無脫落。 [0023] 實施例二
[0024] 按質量百分比取碳酸鈉0.6%，將0.6%碳酸鉀放入水中溶解配置成10%的碳酸鉀 溶液，再取32 % a-苯丙酮和10 %甲醛加入到碳酸鉀溶液中，混合均勻后，在40 °C溫度下反應 4h，得到中間物a。然后按照質量百分比取52%二乙烯三胺，52%二乙烯三胺與上述中間物a 在常溫下反應5h，經減壓蒸餾得到以1-4加成為主的中間物0。最后按照質量百分比取附著 有Pt的活性炭催化劑0.4%和氫氣5%，將附著有Pt的活性炭催化劑加入到內置中間物抑勺 反應釜中并向反應釜充氫氣，使得中間物0在130°C溫度下加氫進行還原反應2h，得到產物 A〇
[0025] 按照質量百分比取產物A 40%和E4460%，并將二者混合均勻后，在常溫下反應3h 得到反應物，再將上述反應物與水按照質量比1:1混合，然后攪拌均勻得到水性環氧樹脂固 化劑。將上述水性環氧樹脂固化劑與雙酸A型環氧樹脂E51按照質量比3:2混勻，制得環氧涂 料，該涂料的鉛筆硬度為3H，附著力為1級，10%氫氧化鈉溶液浸泡48h不起泡、無脫落。 [00 26] 實施例三
[0027]按質量百分比取碳酸氫鉀0.5%，將0.5%碳酸鈉放入水中溶解配置成10%的碳酸 氫鉀溶液，再取30 % a-正苯丁酮和10 %甲醛加入到碳酸氫鉀溶液中，混合均勻后，在30 °C溫 度下反應5h，得到中間物a。然后按照質量百分比取55%乙二胺，55%乙二胺與上述中間物a 在常溫下反應4h，經減壓蒸餾得到以1-4加成為主的中間物0。最后按照質量百分比取附著 有Rh的活性炭催化劑0.5%和氫氣4%，將Rh的活性炭催化劑加入到內置中間物0的反應釜 中并向反應釜充氫氣，使得中間物0在125°C溫度下加氫進行還原反應2.5h，得到產物A。 [0028] 按照質量百分比取產物A 50 %和E5150 %，并將二者混合均勻后，在常溫下反應 3.5h得到反應物，再將上述反應物與水按照質量比1:1混合，然后攪拌均勻得到水性環氧樹 脂固化劑。將上述水性環氧樹脂固化劑與雙酚A型環氧樹脂E51按照質量比3:2混勻，制得環 氧涂料，該涂料的鉛筆硬度為3H，附著力為1級，10 %氫氧化鈉溶液浸泡48h不起泡、無脫落。 [0029]實施例四
[0030]按質量百分比取碳酸氫鈉1%，將1%碳酸氫鈉放入水中溶解配置成10%的碳酸氫 鈉溶液，再取34 % a-苯乙酮和15 %甲醛加入到碳酸氫鈉溶液中，混合均勻后，在35 °C溫度下 反應4.5h，得到中間物a。然后按照質量百分比取45%三乙烯四胺，45%三乙烯四胺與上述 中間物a在常溫下反應5.5h，經減壓蒸餾得到以1-4加成為主的中間物0。最后按照質量百分 比取附著有Ni的活性炭催化劑0.2%和氫氣4.8%，將Ni的活性炭催化劑加入到內置中間物 邱勺反應釜中并向反應釜充氫氣，使得中間物0在120°C溫度下加氫進行還原反應3h，得到產 物A〇
[0031] 按照質量百分比取產物A 60%和E5140%，并將二者混合均勻后，在常溫下反應4h 得到反應物，再將上述反應物與水按照質量比1:1混合，然后攪拌均勻得到水性環氧樹脂固 化劑。將上述水性環氧樹脂固化劑與雙酸A型環氧樹脂E51按照質量比3:2混勻，制得環氧涂 料，該涂料的鉛筆硬度為3H，附著力為1級，10%氫氧化鈉溶液浸泡48h不起泡、無脫落。 [0032] 實施例五
[0033]按質量百分比取碳酸鈉0.5%，將0.5%碳酸鈉放入水中溶解配置成10%的碳酸鈉 溶液，再取32.2 % a-苯丙酮和10 %甲醛加入到碳酸鈉溶液中，混合均勻后，在45 °C溫度下反 應3.5h，得到中間物a。然后按照質量百分比取47%乙二胺，47%乙二胺與上述中間物a在常 溫下反應4.5h，經減壓蒸餾得到以1-4加成為主的中間物0。最后按照質量百分比取附著有 Pd的活性炭催化劑0.3%和氫氣10%，將Pd的活性炭催化劑加入到內置中間物0的反應釜中 并向反應釜充氫氣，使得中間物0在122°C溫度下加氫進行還原反應2h，得到產物A。
[0034] 按照質量百分比取產物A 55%和E4445%，并將二者混合均勻后，在常溫下反應3h 得到反應物，再將上述反應物與水按照質量比1:1混合，然后攪拌均勻得到水性環氧樹脂固 化劑。將上述水性環氧樹脂固化劑與雙酸A型環氧樹脂E51按照質量比3:2混勻，制得環氧涂 料，該涂料的鉛筆硬度為3H，附著力為1級，10%氫氧化鈉溶液浸泡48h不起泡、無脫落。 [0035]實施例六
[0036]按質量百分比取碳酸鉀0.7%，將0.7%碳酸鉀放入水中溶解配置成10%的碳酸鉀 溶液，再取40 % a-正苯丁酮和10 %甲醛加入到碳酸鉀溶液中，混合均勻后，在50 °C溫度下反 應3h，得到中間物a。然后按照質量百分比取45%二乙烯三胺，45%二乙烯三胺與上述中間 物a在常溫下反應5h，經減壓蒸餾得到以1-4加成為主的中間物0。最后按照質量百分比取附 著有Pt的活性炭催化劑0.3%和氫氣4%，將Pt的活性炭催化劑加入到內置中間物0的反應 釜中并向反應釜充氫氣，使得中間物0在120°C溫度下加氫進行還原反應3h，得到產物A。 [0037] 按照質量百分比取產物A 45%和E5155%，并將二者混合均勻后，在常溫下反應4h 得到反應物，再將上述反應物與水按照質量比1:1混合，然后攪拌均勻得到水性環氧樹脂固 化劑。將上述水性環氧樹脂固化劑與雙酸A型環氧樹脂E51按照質量比3:2混勻，制得環氧涂 料，該涂料的鉛筆硬度為3H，附著力為1級，10%氫氧化鈉溶液浸泡48h不起泡、無脫落。 [0038]除上述實施例外，本發明還可有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成 的技術方案，落在本發明要求的保護范圍。
【主權項】
1. 環氧樹脂固化劑，其特征是，該環氧樹脂固化劑的結構式如下：其中R基團為烷基或氫基，η的取值范圍為1~4。2. 根據權利要求1所述的環氧樹脂固化劑，其特征是，所述烷基優選甲基、乙基、丙基中 的一種。3. 根據權利要求1所述的環氧樹脂固化劑，其特征是，所述環氧樹脂固化劑由以下質量 百分比的原料組成:產物A 40~60%，產物Β 40~60%。4. 根據權利要求3所述的環氧樹脂固化劑，其特征是，所述產物A由以下質量百分比的 原料制成:α-苯基酮30~40%，甲醛10~15%，氫氣4~10%，有機胺45~55%，第一催化劑 0.5~1 %，第二催化劑0.2~0.5%。5. 根據權利要求4所述的環氧樹脂固化劑，其特征是，所述α_苯基酮為α_苯乙酮、α_苯 丙酮、α-正苯丁酮中至少一種;所述有機胺為脂肪族多元胺，優選乙二胺、二乙烯三胺、三乙 烯四胺中的至少一種;所述第一催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉中的至少一 種;所述第二催化劑為附著有?(1、？〖、此、附的活性炭催化劑中的至少一種。6. 根據權利要求3所述的環氧樹脂固化劑，其特征是，所述產物Β為雙酸Α型環氧樹脂。7. 根據權利要求6所述的環氧樹脂固化劑，其特征是，所述雙酚A型環氧樹脂為E44、E51 中的至少一種，其環氧當量為100~1000。8. 權利要求1至7所述的環氧樹脂固化劑制備方法，其特征是:按照質量百分比取產物A 40~60%和產物B 40~60%，其中所述產物B為雙酚A型環氧樹脂，將產物A與產物B混合均 勻，常溫下反應3~4h得到反應物，再將上述反應物與水按照質量比1:1混合后，攪拌均勻得 到水性環氧樹脂固化劑。9. 根據權利要求8所述的環氧樹脂固化劑制備方法，其特征是，所述產物A的制備方法 包括如下步驟： 第一步、按照質量百分比取第一催化劑0.5~1%，并將第一催化劑放入水中溶解，再取 α-苯基酮30~40%和甲醛10~15%加入到上述溶液中，混合均勻，然后在30~50°C溫度下 反應3~5h，得到中間物α; 第二步、按照質量百分比取有機胺45~55%，有機胺與中間物α在常溫下反應4~6h，減 壓蒸餾獲得中間物β; 第三步、按照質量百分比取第二催化劑〇. 2~0.5 %和氫氣4~10 %，將第二催化劑加入 到中間物β中并向其充氫氣，中間物β在120~130°C溫度下加氫還原反應2~3h，得到產物Α。10. 權利要求1至7所述的環氧樹脂固化劑應用，其特征是，所述環氧樹脂固化劑用于引 發雙酸A型環氧樹脂的聚合。
【專利摘要】本發明涉及一種環氧樹脂固化劑，其特征是，該環氧樹脂固化劑的結構式如下：其中R基團為烷基或氫基，n的取值范圍為1～4。本發明的環氧樹脂固化劑不僅具有良好的親水性，還對有機物具有良好的親和力，在多元胺段上接入多個基團后，導致多元胺的反應活性顯著降低，延長了固化劑與環氧樹脂混合后的使用時間。
【IPC分類】C08G59/64
【公開號】CN105713183
【申請號】CN201610072489
【發明人】沈志明, 朱殿奎, 李晴, 李昊塬, 朱燦銀
【申請人】江蘇豐彩新型建材有限公司, 江蘇豐彩節能科技有限公司, 江蘇豐彩保溫裝飾板有限公司