的金屬有機骨架及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于Zn11的金屬有機骨架的制備及其應用，具體的說，涉及一種具有熒光探針功能的基于Zn11的金屬有機骨架的制備。
【背景技術】
[0002]在過去的十年，配位聚合物和相關的金屬有機骨架已經獲得了重大的科學關注。雙方都有一個混合性質，通過多主題的有機配體協調聯系的無機金屬離子或簇狀安排，給予他們一個主體性質，如孔隙度或磁特性等。潛在的應用領域包括氣體存儲，多相催化和傳感器。在最近的幾年里，關于配位聚合物和金屬有機骨架的準確定義一直都是爭議的源頭。IUPAC最近提出的一個建議，金屬有機骨架中應該擁有潛在的孔洞。所有其他維聯接的配位化合物可以稱為配位聚合物。許多的配位聚合物和金屬有機骨架最近得到很大關注的一個特征是光致發光(PL)。光激發后，這一現象已經被廣泛地應用在分析和生物醫學的應用、物質的激發態、激光器和固態照明研究的排放。結合配位聚合物和金屬有機骨架的多用途這種性質是一個有吸引力的研究目標。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是以Zn11為節點，利用[1,1':47，1〃]三聯苯_3，5，2' ,57，3〃，5〃_六羧酸(H6L)作為有機配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種基于Zn11的金屬有機骨架。
[0004]本發明采用的技術方案是:一種基于Zn11的金屬有機骨架，包括以下合成步驟:
[0005]I)將ZnCl2，H6L，N，N-二甲基甲酰胺，水，四氟硼酸加入容器中，于常溫下，攪拌；
[0006]2)將容器密封后放入烘箱中，于353-363K下，保持3天;優選的，升溫速率為5K.min—1 ；
[0007]3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少I天后，得到白色半透明粒狀晶體;優選的，緩慢冷卻到室溫的降溫速率為5K.h—S并在室溫下靜置至少24小時。
[0008]4)用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標產物。
[0009]本發明的有益效果是:本發明所制備的一種基于Zn11的金屬有機骨架可作為多功能材料應用于熒光分子探針領域。所制備的一種基于Zn11的金屬有機骨架可以作為熒光探針對Fe3+進行檢測。本發明的一種基于Zn11的金屬有機骨架的制備方法簡單，具有很大的應用前景。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發明基于Zn11的金屬有機骨架的合成示意圖。
[0011 ]圖2是本發明基于Zn11的金屬有機骨架的XRD圖。
[0012]圖3是本發明基于Zn11的金屬有機骨架的配體配位環境示意圖。
[0013]圖4是本發明基于Zn11的金屬有機骨架的不對稱結構單元示意圖。
[0014]圖5是本發明基于Zn11的金屬有機骨架孔道示意圖。
[0015]圖6是本發明基于Zn11的金屬有機骨架在不同金屬離子的甲醇溶液中的熒光強度柱狀圖。
[0016]圖7是本發明基于Zn11的金屬有機骨架的甲醇懸濁液在不同Fe3+濃度下熒光強度的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1一種基于Zn11的金屬有機骨架
[0018]將20mg的ZnCl2，5mg的H6L，2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.1mL的水以及0.02mL四氟硼酸加入體積為5mL的玻璃瓶中，并且常溫條件攪拌30分鐘。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達到358K，升溫速率為5K.min—I并保持溫度在此條件下保溫72h。以5K.h—1的降溫速率緩慢冷卻到室溫，得到白色半透明晶體；用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗滌、過濾，并在空氣中干燥，得到目標產物，即基于Zn11的金屬有機骨架。根據配體計算產率為58 %。
[0019]本發明合成的基于Zn11的金屬有機骨架的結構如圖3-圖5所示，該晶體結構屬于單斜晶系，空間群為PS1Ai。分子式為:{[Zru(L) (DMF)5 (H2O)2] (OH)2.DMF}n。該化合物的基本建造單元包括四個Ζη(Π)陽離子，由六羧酸配體橋聯而成的三維結構。采用六配位的Zn4是一個一個扭曲的八面體幾何形狀，而Znl，Zn2采用四配位結構，而Zn3采用五配位結構，四個鋅陽離子都與三個羧酸鹽基團的氧原子配位。Zn4坐標與三個DMF分子三個氧原子配位從而完成六配位結構，Znl和Zn2都分別與一個水分子配位，Zn3與兩個DMF分子配位，從而都完成六配位結構，Znl與Zn3，Zn2與Zn4分別通過三個獨立的配體螯合成的羧基雙核簇[Zn2(COO)3]結構橋聯而成，從而形成三維立體結構。
[0020]實施例2基于Zn11的金屬有機骨架檢測Fe3+
[0021]方法:以實施例1制備的基于Zn11的金屬有機骨架作為熒光探針檢測Fe3+。
[0022]I)取基于Zn11的金屬有機骨架的晶體于甲醇溶劑中，得到基于Zn11的金屬有機骨架的晶體濃度為4 X 10—4M的混合溶液。
[0023]取混合溶液5mL，依次加入Iequiv的金屬離子。用熒光光度計檢測混合溶液中的熒光強度的變化。結果如圖6所示，圖中基于Zn11的金屬有機骨架的晶體的特征峰峰值做柱狀圖。由圖6可見，混合溶液中，基于Zn11的金屬有機骨架的晶體的特征峰強度幾乎不受其他金屬離子的影響，而Fe3+引起明顯的熒光淬滅。這說明本發明的一種基于Zn11的金屬有機骨架的晶體結構對Fe3+具有很好的檢測功能。
[0024]2)取基于Zn11的金屬有機骨架的晶體于甲醇溶劑中，得到基于Zn11的金屬有機骨架的晶體濃
[0025]度為4 X 10—4M的混合溶液。
[0026]取混合溶液5mL，依次加入 0.25equiv、0.5equiv、0.75equiv、lequiv 的 Fe3+。用焚光分光光度計檢測混合溶液熒光強度的變化。結果如圖7所示，圖中峰值從上到下依次為Oequiv、0.25equiv、0.5equiv、0.75equiv、lequiv。由圖7可見，基于Zn11 的金屬有機骨架的混合溶液的特征峰強度逐漸減小。這說明本發明的基于Zn11的金屬有機骨架的晶體結構對Fe3+具有很好的檢測功能。
【主權項】
1.一種基于Zn11的金屬有機骨架，其特征在于:制備方法包括如下步驟: IM^ZnCl2JUf ，1〃]三聯苯-3,5,2' ,57，3〃，5〃_六羧酸，N，N_二甲基甲酰胺，水和四氟硼酸，加入容器中，于常溫下攪拌； . 2)將容器密封后放入烘箱中，于353-363K下，保持3天； . 3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少I天后，得到粒狀晶體； . 4)用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標產物。2.根據權利要求1所述的一種基于Zn11的金屬有機骨架，其特征在于:所述的基于Zn11的金屬有機骨架，其晶體屬于單斜晶系，空間群為PSi/n。3.根據權利要求1所述的一種基于Zn11的金屬有機骨架，其特征在于:按質量比，ZnCl2:[1,17:47，1〃]三聯苯-3,5,2' ,57，3〃，5〃-六羧酸=3.5-4.5:1。4.根據權利要求1所述的一種基于Zn11的金屬有機骨架，其特征在于制備方法包括如下步驟: . 1)將2Omg的ZnCl2:4,，1〃]三聯苯_3，5，2'，5,，3〃，5〃-六羧酸，21^的1^-二甲基甲酰胺，0.1mL的水，0.02mL四氟硼酸加入容器中，于常溫下，攪拌30分鐘； . 2)將容器密封后放入烘箱中，于358K下，保持3天； . 3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少I天后，得到粒狀晶體； . 4)用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標產物。5.根據權利要求1、2、3或4所述的一種基于Zn11的金屬有機骨架，其特征在于:步驟2)中，將容器密封后放入烘箱中，升溫速率為5K.Inin-1O6.根據權利要求1、2、3或4所述的一種基于Zn11的金屬有機骨架，其特征在于:所述的緩慢冷卻到室溫的降溫速率為5K.h—S并在室溫下靜置至少24小時。7.權利要求1、2、3或4所述的一種基于Zn11的金屬有機骨架作為熒光探針在檢測Fe3+中的應用。8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于方法如下:于含有Fe3+的溶液中加入權利要求1、2、3或4所述的基于Zn11的金屬有機骨架，在254nm下，進行熒光檢測。
【專利摘要】本發明涉及一種基于ZnⅡ的金屬有機骨架及其制備方法和應用。采用的技術方案是：將ZnCl2，[1,1′:4′,1″]三聯苯?3,5,2′,5′,3″,5″?六羧酸，溶劑為N,N?二甲基甲酰胺，加入少量水，少量四氟硼酸，加入容器中，于常溫下攪拌30分鐘；將容器密封后放入烘箱中，于溫度358K下，保持3天；緩慢冷卻到室溫，得到白色半透明粒狀晶體；用N,N?二甲基甲酰胺洗滌、過濾、干燥，得到目標產物。本發明的基于ZnⅡ的金屬有機骨架，制備方法簡單，并且具有熒光效應，可以高效選擇性傳感Fe3+。
【IPC分類】C09K11/06, G01N21/64, C07F3/06
【公開號】CN105713024
【申請號】CN201610044576
【發明人】韓正波, 李瀟龍, 劉琳
【申請人】遼寧大學