一種固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，屬于有機硅材料技術領域。
【背景技術】
[0002]低分子量聚硅氧烷的化學性質穩定，表面張力低，潤滑性能和耐熱耐酸性能優良，基于以上優異的物化性質，聚硅氧烷在聚氨酯泡沫、日化用品、建筑和紡織等領域具有良好的應用前景。目前國內的企業主要采用攪拌式反應釜生產各類聚硅氧烷，h2so4、cf3so3h、KOH和(CH3)4NOH是傳統的催化劑，這類催化劑的腐蝕性強，反應結束后要經過中和、水洗、過濾或加熱分解催化劑等工序，才能得到最終產品，工藝的生產效率和原料利用率低，能耗尚，且廣品性能$父差。
[0003]采用連續化生產工藝時，常用的催化劑是離子交換樹脂。在反應過程中，離子交換樹脂容易因為受到一定壓力而造成破損，導致催化性能降低。
[0004]為了提高目標產品純度和收率，減輕設備的腐蝕，需要開發環境友好型的新型生產工藝。另外，宜使用具有一定機械強度的催化劑，減緩催化劑的流失，保證穩定的產品質量。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題是:提出一種原料利用率和目標產品收率高、操作工藝簡單，易實現連續化生產而且固體酸對設備腐蝕性和環境破壞性很小，具有節能環保的優點的制固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明提出的技術方案是:一種固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，包括將固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02裝入反應管中段，在預混器中將原料尚含氣娃油HS、八甲基環四娃氧燒D4和八甲基一■娃氧燒MM混合均勾，并預熱，由固定床反應器上端連續通入上述原料混合液進行反應，產物經過濾后，輸送至蒸餾器中脫除低沸物，再將目標產品蒸出，計算單程反應的目標產品收率，將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品，計算反應后的目標產品總收率；
[0007]所述目標產品結構為MDmD，nM，其中
[0008]M 為(CH3)3S1i/2;
[0009]D 為(CH3)2Si02/2;
[0010]D，為(CH3)HSi02/2;
[0011]I < m+n < 15，m, η為O?15的整數。
[0012]優選的，所述固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02的三種元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.28?0.97:1:5?20。
[0013]優選的，所述固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02的顆粒大小為40?60目。
[0014]優選的，所述原料質量比高含氫硅油HS:八甲基環四硅氧烷D4:六甲基二硅氧烷MM=O?1.28:0?6.85:1，其中HS和D4的質量比不能同時為O，原料混合液質量空速為20?80h—、
[0015]優選的，所述的固定床反應器上端連續通入原料混合液進行的反應溫度為25?60Γ。
[0016]優選的，所述低沸物的脫除條件為:30?120°C，-0.095?-0.1MPa ；所述目標產品的蒸出條件為:130?220°C，-0.095?-0.1MPa0
[0017]優選的，所述固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02由如下方法制得:將氫氧化鋯和仲鉬酸銨加入到蒸餾水中混合均勾，在80°C下攪拌12小時，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800 °C下焙燒3小時，取適量顆粒浸漬于硼酸水溶液中12小時，105°C下烘干，400 0C下焙燒3小時，得到B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑。
[0018]優選的，所述單程反應的目標產品收率為27%?46%，所述反應后的目標產品總收率為73%?87 %。
[0019]有益效果:
[0020]1、本發明采用的催化劑是固體超強酸，催化劑在使用后易與產品分離，可重復使用數次，具有較高的機械強度，產生難以分離的懸浮物較少，而且懸浮物會被過濾裝置所截留，能有效地避免產品中殘留雜質。
[0021]2、本發明公開了采用固定床反應器連續進料制備聚硅氧烷的方法，催化劑為B2O3-Mo03/Zr02固體超強酸，高含氫硅油(HS)、八甲基環四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(麗)作原料，在預混器中將各種原料混合均勻，并預熱至一定溫度，由固定床反應器上端連續通入原料混合液進行反應，產物經過濾后，輸送至蒸餾器中先脫除低沸物，再將目標產品蒸出，然后將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品。本發明所述方法反應溫度低，原料利用率和目標產品收率高，操作工藝簡單，易實現連續化生產，而且固體酸對設備腐蝕性和環境破壞性很小，具有節能環保的優點。
【附圖說明】
[0022]下面結合附圖對本發明的作進一步說明。
[0023]圖1是實施例1的固定床反應器連續化制備聚硅氧烷的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]將50.0克氫氧化鋯和77.6克仲鉬酸銨加入到200毫升蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時。取50.0克顆粒浸漬于40毫升濃度為5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小時，105°C下烘干，400 0C下焙燒3小時，得到硼改性的B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑，其中元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.28: I:5o
[0026]所用的反應器為長度40cm，內徑20mm管式固定床。將50克上述固體酸催化劑裝入反應管中段，按質量比HS:D4:ΜΜ = 0.41:6.56: I將原料輸入預混器中混合均勻，并預熱至400C，由固定床反應器上端連續通入原料混合液進行反應，反應器溫度為40°C，原料混合液質量空速為40h—I產物流經砂芯過濾器后，輸送至蒸餾器中先脫除低沸物(包括未反應原料和低沸點產物)，脫低溫度為30?120 °C，-0.095?-0.1MPa，再將目標產品蒸出，產品蒸出溫度為130?220°C，-0.095?-0.1MPa，計算單程反應的目標產品MD7D，3M收收率為32%。
[0027]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品MD7D,3M，計算反應后的目標產品總收率為73 %。
[0028]實施例2
[0029]將100.0克氫氧化鋯和77.6克仲鉬酸銨加入到200毫升蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時，冷卻后取出。取50.0克顆粒浸漬于40毫升濃度為5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小時，105 °C下烘干，400 °C下焙燒3小時，得到B203-Mo03/Zr02催化劑，其中元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.51:1:10。
[0030]聚硅氧烷的制備條件與實施例1相同。單程反應的目標產品MD7D，3M收率為38%。[0031 ]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品MD7D,3M，計算反應后的目標產品MD7D，3M總收率為81 %。
[0032]實施例3
[0033]將100.0克氫氧化鋯和51.7克仲鉬酸銨加入到200毫升蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時，冷卻后取出。取50.0克顆粒浸漬于40毫升濃度為5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小時，105 °C下烘干，400 °C下焙燒3小時，得到B203-Mo03/Zr02催化劑，其中元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.74:l:15o
[0034]聚硅氧烷的制備條件與實施例1相同。單程反應的目標產品收率為36%。
[0035]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品MD7D,3M，計算反應后的目標產品MD7D，3M總收率為76%。
[0036]實施例4
[0037]將100.0克氫氧化鋯和38.8克仲鉬酸銨加入到200毫升蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時，冷卻后取出。取50.0克顆粒浸漬于40毫升濃度為5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小時，105 °C下烘干，400 °C下焙燒3小時，得到B203-Mo03/Zr02催化劑，其中元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.97:1:20。
[0038]聚硅氧烷的制備條件與實施例1相同。單程反應的目標產品收率為29%。
[0039]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品，計算反應后的目標產品MD7D，3M總收率為72%。
[0040]實施例5
[0041 ] B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實施例2相同。
[0042]原料混合液的預熱溫度及反應溫度均為25°C，質量空速為SOh—1，聚硅氧烷的其它制備條件與實施例1相同。單程反應的目標產品MD7D，3M收率為33%。
[0043]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品MD7D,3M，計算反應后的目標產品MD7D，3M總收率為69%。
[0044]實施例6
[0045]B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實施例2相同。
[0046]原料混合液的預熱溫度及反應溫度均為40°C，質量空速為60h—S聚硅氧烷的其它制備條件與實施例1相同。單程反應的目標產品MD7D，3M收率為27%。
[0047]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品MD7D,3M，計算反應后的目標產品MD7D，3M總收率為69%。
[0048]實施例7
[0049]B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實施例2相同。
[0050]原料混合液的預熱溫度及反應溫度均為60°C，質量空速為80h—S聚硅氧烷的其它制備條件與實施例1相同。單程反應的目標產品收率為29%。
[0051 ]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品MD7D,3M，計算反應后的目標產品MD7D，3M總收率為75%。
[0052]實施例8
[0053]B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實施例2相同。
[0054]原料質量比HS:D4:麗=1.28: 5.93:1，聚硅氧烷的其它制備條件與實施例1相同。單程反應的目標產品收率為35%。
[0055]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品MD3D,3M，計算循環反應5次后的目標產品MD3D,3M總收率為79%。
[0056]實施例9
[0057]B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實施例2相同。
[0058]原料質量比HS:D4:MM=0:6.85:1，聚硅氧烷的其它制備條件與實施例2相同。單程反應的目標產品MD8M收率為46%。
[0059]將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品MD8M,計算反應后的目標產品MD8M總收率為87 %。
[0060]以上所述的【具體實施方式】對本發明的技術方案進行了詳細說明，但并非對本發明的保護范圍進行限制。根據本發明的技術方案，對催化劑及產品的制備方法所進行的改進，都在本發明的權利要求保護范圍之內。
【主權項】
1.一種固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:包括將固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02裝入反應管中段，在預混器中將原料高含氫硅油HS、八甲基環四硅氧烷D4和六甲基二硅氧烷MM混合均勻，并預熱，由固定床反應器上端連續通入上述原料混合液進行反應，產物經過濾后，輸送至蒸餾器中脫除低沸物，再將目標產品蒸出，計算單程反應的目標產品收率，將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品，計算反應后的目標產品總收率； 所述目標產品結構為MDmD ’ nM，其中 M 為(CH3)3S11A;D 為(CH3)2Si02/2; D，為(CH3)HSi02/2; I < m+n < 15，m,η為O?15的整數。2.根據權利要求1所述的固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固體酸催化劑B2O3-MofVZrO2的三種元素的摩爾比為B:Mo: Zr = 0.28?0.97:1:5?20。3.根據權利要求1或2所述的固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02的顆粒大小為40?60目。4.根據權利要求1或2所述的固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述原料質量比高含氫硅油HS:八甲基環四硅氧烷D4:六甲基二硅氧燒MM=O?1.28:0?6.85:1，其中HS和D4的質量比不能同時為O，原料混合液質量空速為20?SOh—1。5.根據權利要求1所述的固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述的固定床反應器上端連續通入原料混合液進行的反應溫度為25?60°C。6.根據權利要求1所述的固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述低沸物的脫除條件為:30?120°C，-0.095?-0.1MPa；所述目標產品的蒸出條件為:130?220°C，-0.095?-0.1MPa。7.根據權利要求1所述的固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固體酸催化劑B2O3-MoO3ArO2由如下方法制得:將氫氧化鋯和仲鉬酸銨加入到蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時，取適量顆粒浸漬于硼酸水溶液中12小時，105°C下烘干，400°C下焙燒3小時，得到B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑。8.根據權利要求7所述的固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述單程反應的目標產品收率為27 %?46 %，所述反應后的目標產品總收率為73 %?87 %。
【專利摘要】本發明涉及一種固定床反應器連續制備聚硅氧烷的方法，屬于有機硅材技術領域。該發明催化劑為B2O3?MoO3/ZrO2固體超強酸，其中高含氫硅油(HS)、八甲基環四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)作原料，在預混器中將各種原料混合均勻，并預熱至一定溫度，由固定床反應器上端連續通入原料混合液進行反應，產物經過濾后，輸送至蒸餾器中先脫除低沸物，再將目標產品蒸出，然后將低沸物和釜殘液的混合液再次通入反應器中制備目標產品。本發明所述方法反應溫度低，原料利用率和目標產品收率高，操作工藝簡單，易實現連續化生產，而且固體酸對設備腐蝕性和環境破壞性很小，具有節能環保的優點。
【IPC分類】C08G77/12, C08G77/08
【公開號】CN105713200
【申請號】CN201610037033
【發明人】孫宇, 李豐富, 何運偉, 尹迎陽
【申請人】江蘇美思德化學股份有限公司