氣體阻隔性聚合物、氣體阻隔性膜及氣體阻隔性層疊體的制作方法

本發明涉及氣體阻隔性聚合物、氣體阻隔性膜及氣體阻隔性層疊體。

背景技術：

一般而言，作為氣體阻隔性材料，在基材層上設置有作為氣體阻隔層的無機物層的層疊體已在被使用。

然而，該無機物層對摩擦等的耐受性較差，這樣的氣體阻隔性層疊體在后加工中的印刷時、層壓時或內容物填充時，存在因摩擦、拉伸而在無機物層中產生裂紋、氣體阻隔性降低的情況。

因此，作為氣體阻隔性材料，也在使用將有機物層用作氣體阻隔層的層疊體。

作為將有機物層用作氣體阻隔層的氣體阻隔性材料，具有由包含多元羧酸(polycarboxylicacid)及多胺化合物的混合物形成的氣體阻隔層的層疊體是已知的。

作為與這樣的氣體阻隔性層疊體相關的技術，例如，可舉出專利文獻1(日本特開2005-225940號公報)及專利文獻2(日本特開2013-10857號公報)中記載的技術。

專利文獻1中公開了一種氣體阻隔性膜，其具有由多元羧酸與多胺及/或多元醇進行制膜而成的氣體阻隔層，其中，多元羧酸的交聯度為40％以上。

專利文獻1中記載：這樣的氣體阻隔性膜即使在高濕度條件下也具有與低濕度條件下同樣的優異的氣體阻隔性。

專利文獻2中公開了在由塑料膜形成的基材的至少一面上涂布下述混合物而成的膜，所述混合物是將多胺與多元羧酸以按重量比計多胺/多元羧酸＝12.5/87.5～27.5/72.5的方式混合而成的。

專利文獻2中記載：這樣的氣體阻隔性膜即使在煮沸處理后氣體阻隔性(尤其是隔氧性)也仍優異，并且可撓性、透明性、耐濕性、耐化學藥品性等優異。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-225940號公報

專利文獻2：日本特開2013-10857號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

對于氣體阻隔性材料的各種特性所要求的技術水平正在逐漸變高。本申請的發明人針對專利文獻1～2中記載的那樣的以往的氣體阻隔性材料，發現了下述課題。

首先，專利文獻1、2中記載的那樣的氣體阻隔性膜在高濕度下的氣體阻隔性能、煮沸·袋加熱(retort)處理后的氣體阻隔性能尚不充分。

此外，對于專利文獻1中記載的氣體阻隔性膜而言，為使多元羧酸與多胺交聯，需要高溫下長時間加熱，因此在生產率方面較差。另外，由于在高溫下長時間加熱處理，因此得到的氣體阻隔性膜發生著色，外觀較差。

此外，還發現：專利文獻2中記載的氣體阻隔性膜中，主要含有多元羧酸與多胺的離子交聯，聚酰胺鍵的量少。因此，該氣體阻隔性膜在高濕度下的氧阻隔性、水蒸氣阻隔性差。此外，從確保阻隔性能的觀點考慮，需要增厚阻隔層，因此膜的收縮程度大、尺寸穩定性差，操作困難。

由此，本申請的發明人發現：專利文獻1～2中記載的那樣的以往的氣體阻隔性材料在高濕度下的氣體阻隔性能、煮沸·袋加熱處理后的氣體阻隔性能尚不充分。

進一步地，本申請的發明人還發現：在專利文獻1～2中記載的那樣的以往的氣體阻隔性材料中，氣體阻隔性能與外觀、尺寸穩定性、生產率之間存在相互制約(trade-off)的關系。即，本申請的發明人發現：在使氣體阻隔性能與外觀、尺寸穩定性、生產率以均衡性良好的方式提高的方面，以往的氣體阻隔性材料還存在改善的余地。

需要說明的是，雖然此前已有多種著眼于提高氣體阻隔性能的技術，但迄今為止尚未報道過能使氣體阻隔性能與外觀、尺寸穩定性、生產率以均衡性良好的方式提高的技術。

本發明是鑒于上述情況而做出的，本發明提供氣體阻隔性聚合物、使用其的氣體阻隔性膜及氣體阻隔性層疊體，所述氣體阻隔性聚合物能夠用于獲得在高濕度下以及在煮沸·袋加熱處理后的這兩種條件下氣體阻隔性能均優異，并且外觀、尺寸穩定性、生產率的均衡性也優異的氣體阻隔性膜及氣體阻隔性層疊體。

用于解決課題的手段

本申請的發明人為了達成上述課題進行了深入研究。結果發現：在由包含多元羧酸及多胺化合物的混合物形成的氣體阻隔性聚合物中，紅外線吸收光譜中來源于酰胺鍵的吸收峰面積的比率這一參數作為用于使得氣體阻隔性、外觀、尺寸穩定性、生產率等的性能的均衡性提高的設計指標是有效的，從而完成了本發明。

即，根據本發明，提供了如下所示的氣體阻隔性聚合物、氣體阻隔性膜及氣體阻隔性層疊體。

[1]

氣體阻隔性聚合物，其為通過對包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加熱而形成的氣體阻隔性聚合物，

其中，在所述氣體阻隔性聚合物的紅外線吸收光譜中，將1493cm^-1以上1780cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積設為a、

將1598cm^-1以上1690cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積設為b時，以b/a表示的酰胺鍵的面積比率為0.370以上。

[2]

如上述[1]所述的氣體阻隔性聚合物，在上述紅外線吸收光譜中，

將1690cm^-1以上1780cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積設為c時，以c/a表示的羧酸的面積比率為0.500以下。

[3]

如上述[1]或[2]所述的氣體阻隔性聚合物，在上述紅外線吸收光譜中，將1493cm^-1以上1598cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積設為d時，以d/a表示的羧酸鹽的面積比率為0.450以下。

[4]

如上述[1]至[3]中任一項所述的氣體阻隔性聚合物，(上述混合物中的上述多元羧酸中包含的-coo-基的摩爾數)/(上述混合物中的上述多胺化合物中包含的氨基的摩爾數)＝100/(超過22)、100/(99以下)。

[5]

如上述[1]至[4]中任一項所述的氣體阻隔性聚合物，上述多元羧酸包含選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物中的一種或兩種以上的聚合物。

[6]

氣體阻隔性膜，其包含上述[1]至[5]中任一項所述的氣體阻隔性聚合物。

[7]

氣體阻隔性層疊體，其具有：

基材層；和

氣體阻隔層，所述氣體阻隔層設置于上述基材層的至少一面上，并且包含上述[1]至[5]中任一項所述的氣體阻隔性聚合物。

[8]

如上述[7]所述的氣體阻隔性層疊體，其在上述基材層與上述氣體阻隔層之間還具有無機物層。

[9]

如上述[8]所述的氣體阻隔性層疊體，上述無機物層是由選自由氧化硅、氧化鋁、鋁組成的組中的一種或兩種以上的無機物形成的。

[10]

如上述[7]至[9]中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，上述氣體阻隔層還包含表面活性劑。

[11]

如上述[7]至[10]中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，在將所述氣體阻隔性層疊體切成5cm見方并載置于平板上的情況下，以上述氣體阻隔性層疊體與上述平板之間產生的最大間隙作為翹曲量時，

利用測隙規(thicknessgauge)測得的23℃時的上述翹曲量為5mm以下。

[12]

如上述[7]至[11]中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，上述基材層包含選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂中的至少一者。

[13]

如上述[7]至[12]中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，上述氣體阻隔層的厚度為0.01μm以上15μm以下。

[14]

如上述[7]至[13]中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，其中，1μm的所述氣體阻隔層在20℃、90％rh下的透氧率為30ml/(m²·天·mpa)以下。

發明的效果

根據本發明，可提供下述氣體阻隔性聚合物、使用其的氣體阻隔性膜及氣體阻隔性層疊體，所述氣體阻隔性聚合物能夠用于獲得在高濕度下以及在煮沸·袋加熱處理后的這兩種條件下氣體阻隔性能均優異，并且外觀、尺寸穩定性、生產率的均衡性也優異的氣體阻隔性膜及氣體阻隔性層疊體。

附圖說明

通過下文所述的優選實施方式及其附帶的下述附圖，上述目的及其他目的、特征及優點將更為明確。

圖1是示意性地示出本發明涉及的實施方式的氣體阻隔性層疊體的結構的一個例子的剖視圖。

圖2是示意性地示出本發明涉及的實施方式的氣體阻隔性層疊體的結構的一個例子的剖視圖。

具體實施方式

以下，使用附圖對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，圖為示意圖，未必與實際的尺寸比率一致。需要說明的是，除非另有特別說明，否則位于文中的數字之間的“～”表示以上至以下。

<氣體阻隔性聚合物>

本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物是通過對包含多元羧酸及多胺化合物的混合物進行加熱而形成的聚合物。即，本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物由包含多元羧酸及多胺化合物的混合物的交聯體構成。并且，在該氣體阻隔性聚合物的紅外線吸收光譜中，將1493cm^-1以上1780cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積設為a、將1598cm^-1以上1690cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積設為b時，從氣體阻隔性的觀點考慮，以b/a表示的酰胺鍵的面積比率為0.370以上，優選為0.400以上，更優選為0.420以上，特別優選為0.430以上。此外，從進一步提高外觀、尺寸穩定性、生產率的均衡性的觀點考慮，以b/a表示的酰胺鍵的面積比率的上限優選為0.600以下，更優選為0.550以下，特別優選為0.500以下。

此處，本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物可通過在特定的加熱條件下，對以特定的比例包含多元羧酸及多胺化合物的混合物(以下，也稱為氣體阻隔用涂布材料)進行加熱而得到，詳情如后文所述。

對于本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物而言，在紅外線吸收光譜中，基于未反應的羧酸的vc＝o的吸收在1700cm^-1附近被觀察到，基于作為交聯結構的酰胺鍵的vc＝o的吸收在1630～1685cm^-1附近被觀察到，基于羧酸鹽的vc＝o的吸收在1540～1560cm^-1附近被觀察到。

即，可認為：本實施方式中，紅外線吸收光譜中的1493cm^-1以上1780cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積a表示羧酸、酰胺鍵和羧酸鹽的總量的指標，1598cm^-1以上1690cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積b表示酰胺鍵的存在量的指標，下文所述的1690cm^-1以上1780cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積c表示未反應的羧酸的存在量的指標，下文所述的1493cm^-1以上1598cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積d表示羧酸鹽、即羧基與氨基的離子交聯的存在量的指標。

需要說明的是，本實施方式中，可利用以下的步驟測定上述總峰面積a～d。

首先，從由本實施方式的氣體阻隔性聚合物形成的氣體阻隔性膜或氣體阻隔層中切出1cm×3cm的測定用樣品。接下來，利用全反射紅外線測定(atr法)得到該氣體阻隔性膜或氣體阻隔層的表面的紅外線吸收光譜。由得到的紅外線吸收光譜，按照以下的步驟(1)～(4)計算出上述總峰面積a～d。

(1)用直線(n)連接1780cm^-1與1493cm^-1的吸光度，將1493cm^-1以上1780cm^-1以下的吸收帶范圍內的吸收光譜與n圍起來的面積作為總峰面積a。

(2)從1690cm^-1的吸光度(q)垂直引出直線(o)，將n與o的交叉點作為p，從1598cm^-1的吸光度(r)垂直引出直線(s)，將n與s的交叉點作為t，將1598cm^-1以上1690cm^-1以下的吸收帶范圍內的吸收光譜與直線s、點t、直線n、點p、直線o、吸光度q、吸光度r圍起來的面積作為總峰面積b。

(3)將1690cm^-1以上1780cm^-1以下的吸收帶范圍內的吸收光譜與吸光度q、直線o、點p、直線n圍起來的面積作為總峰面積c。

(4)將1493cm^-1以上1598cm^-1以下的吸收帶范圍內的吸收光譜與吸光度r、直線s、點t、直線n圍起來的面積作為總峰面積d。

接下來，由利用上述方法求出的面積求出面積比b/a、c/a、d/a。

需要說明的是，對于本實施方式的紅外線吸收光譜的測定(全反射紅外線測定：atr法)而言，例如，可使用日本分光公司制irt-5200裝置，安裝pkm-ge-s(鍺(germanium))晶體，在入射角度為45度、室溫、分辨率為4cm^-1、累積次數為100次的條件下進行。

為了解決在發明要解決的課題的段落中記載的課題，本申請的發明人對作為氣體阻隔性聚合物的原料的多元羧酸與多胺化合物的配合比率調節進行了研究。

但已發現，僅通過調節多元羧酸與多胺化合物的配合比率，無法充分提高在高濕度下及煮沸·袋加熱處理后這兩種條件下的氧阻隔性、水蒸氣阻隔性等氣體阻隔性。

此處，本申請的發明人發現：在由包含多元羧酸及多胺化合物的混合物形成的氣體阻隔性聚合物中，存在離子交聯和酰胺交聯這兩種類型的交聯結構，從提高氣體阻隔性能的觀點來看，上述交聯結構的存在比率是重要的。需要說明的是，上述離子交聯是指多元羧酸中包含的羧基與多胺化合物中包含的氨基發生酸堿反應而生成的結構，上述酰胺交聯是指多元羧酸中包含的羧基與多胺化合物中包含的氨基發生脫水縮合反應而生成的結構。

由此，作為用于使在高濕度下以及在煮沸·袋加熱處理后的這兩種條件下氧阻隔性、水蒸氣阻隔性等氣體阻隔性能均提高、并且使外觀、尺寸穩定性、生產率的性能均衡性提高的設計指標，本申請的發明人著眼于本申請的發明人考量的上述以b/a表示的酰胺鍵的面積比率這一參數，進一步進行了深入研究。

結果發現：通過嚴格控制制造條件，可將氣體阻隔性聚合物的上述以b/a表示的酰胺鍵的面積比率調節為特定值以上，具有這樣的特性的氣體阻隔性聚合物更有效地呈現出在高濕度下以及在煮沸·袋加熱處理后的這兩種條件下的氣體阻隔性，并且，外觀、尺寸穩定性、生產率的均衡性也優異。

即，通過使用以b/a表示的酰胺鍵的面積比率為上述下限值以上的氣體阻隔性聚合物，能夠獲得在高濕度下以及在煮沸·袋加熱處理后的這兩種條件下的氧阻隔性、水蒸氣阻隔性優異，并且外觀、尺寸穩定性、生產率的均衡性也優異的氣體阻隔性膜及氣體阻隔性層疊體。

需要說明的是，本申請的發明人確認了專利文獻1～2中記載的那樣的以往的氣體阻隔性材料的上述以b/a表示的酰胺鍵的面積比率低于0.370。

盡管這樣的氣體阻隔性聚合物的上述性能均衡性優異的理由并不確鑿地明確，但認為其原因在于：以b/a表示的酰胺鍵的面積比率在上述范圍內的氣體阻隔性聚合物中，上述離子交聯和酰胺交聯這兩種類型的交聯結構以均衡性良好的方式形成了致密的結構。

即認為，上述以b/a表示的酰胺鍵的面積比率在上述范圍內意味著離子交聯和酰胺交聯這兩種類型的交聯結構以均衡性良好的方式形成。

對于本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物而言，在該氣體阻隔性聚合物的紅外線吸收光譜中，將1690cm^-1以上1780cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積設為c時，從使得外觀、尺寸穩定性、生產率的均衡性進一步提高的觀點考慮，以c/a表示的羧酸的面積比率優選為0.150以上，更優選為0.170以上，進一步優選為0.220以上，更進一步優選為0.250以上，特別優選為0.270以上。

此外，從使得高濕度下及煮沸·袋加熱處理后這兩種條件下的氧阻隔性、水蒸氣阻隔性更進一步提高的觀點考慮，上述以c/a表示的羧酸的面積比率的上限優選為0.500以下，更優選為0.450以下，進一步優選為0.420以下，特別優選為0.400以下。

對于本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物而言，在該氣體阻隔性聚合物的紅外線吸收光譜中，將1493cm^-1以上1598cm^-1以下的吸收帶范圍內的總峰面積設為d時，從使得高濕度下及煮沸·袋加熱處理后這兩種條件下的氧阻隔性、水蒸氣阻隔性更進一步提高的觀點考慮，以d/a表示的羧酸鹽的面積比率優選為0.100以上，更優選為0.150以上，特別優選為0.160以上。

此外，從使得外觀、尺寸穩定性、生產率的均衡性進一步提高的觀點考慮，上述以d/a表示的羧酸鹽的面積比率的上限優選為0.450以下，更優選為0.420以下，更優選為0.400以下，進一步優選為0.300以下，特別優選為0.270以下。

本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物的以b/a表示的酰胺鍵的面積比率、以c/a表示的羧酸的面積比率及以d/a表示的羧酸鹽的面積比率可通過適當地調節氣體阻隔性聚合物的制造條件來控制。

本實施方式中，作為用于控制上述以b/a表示的酰胺鍵的面積比率、上述以c/a表示的羧酸的面積比率及上述以d/a表示的羧酸鹽的面積比率的因素，可特別舉出多元羧酸及多胺化合物的配合比率、氣體阻隔用涂布材料的制備方法、上述氣體阻隔用涂布材料的加熱處理的方法·溫度·時間等。

<氣體阻隔性聚合物的制造方法>

本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物的制造方法與以往的制造方法不同。為了得到本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物，對多元羧酸及多胺化合物的配合比率、氣體阻隔用涂布材料的制備方法、上述氣體阻隔用涂布材料的加熱處理的方法·溫度·時間等制造條件進行嚴格控制是重要的。即，通過嚴格控制與以下3項條件相關的各種因素的制造方法，得以首次獲得本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物。

(1)多元羧酸及多胺化合物的配合比率

(2)氣體阻隔用涂布材料的制備方法

(3)氣體阻隔用涂布材料的加熱處理的方法·溫度·時間

以下，對本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物的制造方法的一個例子進行說明。

首先，對(1)多元羧酸及多胺化合物的配合比率進行說明。

(多元羧酸及多胺化合物的配合比率)

本實施方式中，(氣體阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-coo-基的摩爾數)/(氣體阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩爾數)優選為100/(超過22)，更優選為100/(25以上)，進一步優選為100/(29以上)，特別優選為100/(40以上)。

另一方面，本實施方式中，(氣體阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-coo-基的摩爾數)/(氣體阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩爾數)優選為100/(99以下)，更優選為100/(86以下)，進一步優選為100/(75以下)，特別優選為100/(70以下)。

為了得到本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物，以(氣體阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-coo-基的摩爾數)/(氣體阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩爾數)成為上述范圍內的方式，對氣體阻隔用涂布材料中的多元羧酸及多胺化合物的配合比率進行調整是重要的。

(多元羧酸)

本實施方式涉及的多元羧酸是在分子內具有2個以上的羧基的化合物。具體而言，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等α，β-不飽和羧酸的均聚物或它們的共聚物。此外，也可以是上述α，β-不飽和羧酸與乙基酯等酯類、乙烯等烯烴類等的共聚物。

其中，優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它們的共聚物，更優選為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物中的一種或兩種以上的聚合物，進一步優選為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一種聚合物，特別優選為選自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物中的至少一種聚合物。

此處，本實施方式中，聚丙烯酸包括丙烯酸的均聚物、丙烯酸與其他單體的共聚物這兩者。在丙烯酸與其他單體的共聚物的情況下，聚丙烯酸在聚合物100質量％中通常包含90質量％以上(優選95質量％以上、更優選99質量％以上)的來源于丙烯酸的結構單元。

此外，本實施方式中，聚甲基丙烯酸包括甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸與其他單體的共聚物這兩者。在甲基丙烯酸與其他單體的共聚物的情況下，聚甲基丙烯酸在聚合物100質量％中通常包含90質量％以上(優選95質量％以上、更優選99質量％以上)的來源于甲基丙烯酸的結構單元。

本實施方式涉及的多元羧酸是羧酸單體聚合而成的聚合物，作為多元羧酸的分子量，從氣體阻隔性及操作性的均衡性優異的觀點考慮，優選為500～2,000,000，更優選為1,500～1,000,000。更進一步優選為5,000～500,000，更優選為7,000～250,000，進一步優選為10,000～200,000，特別優選為50,000～150,000。

此處，本實施方式中，多元羧酸的分子量是以聚環氧乙烷換算的重均分子量，可使用凝膠滲透色譜法(gpc)進行測定。

(多胺化合物)

本實施方式涉及的多胺化合物是在主鏈或側鏈或末端具有2個以上氨基的聚合物。具體而言，可舉出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亞胺(polyethylenimine)、聚(亞丙基亞胺)(poly(trimethyleneimine))等脂肪族系多胺類；如聚賴氨酸、聚精氨酸那樣在側鏈上具有氨基的聚酰胺類；等等。此外，也可以是將氨基的一部分改性而成的多胺。從獲得良好的氣體阻隔性的觀點考慮，更優選為聚乙烯亞胺。

從氣體阻隔性及操作性的均衡性優異的觀點考慮，本實施方式涉及的多胺化合物的重均分子量優選為50～5,000,000，更優選為100～2,000,000，進一步優選為1,500～1,000,000，更進一步優選為1,500～500,000，更進一步優選為1,500～100,000，更進一步優選為3,500～70,000，更進一步優選為5,000～50,000，更進一步優選為5,000～30,000，特別優選為7,000～15,000。

此處，本實施方式中，多胺化合物的分子量可使用沸點升高法、粘度法進行測定。

接著，對(2)氣體阻隔用涂布材料的制備方法進行說明。

為了得到本實施方式中的氣體阻隔用涂布材料，對各材料的選擇、各材料的配合量、溶液濃度、各材料在混合液中的混合順序等各因素進行嚴格控制是重要的。

例如，可以如下述那樣制造氣體阻隔用涂布材料。

首先，通過向多元羧酸中加入堿，從而將多元羧酸的羧基完全或部分中和。接下來，在羧基被完全或部分中和后的多元羧酸中添加多胺化合物。通過以這樣的順序進行多元羧酸及多胺化合物的混合，可抑制多元羧酸及多胺化合物的凝聚物的生成，可得到均勻的氣體阻隔用涂布材料。由此，可使得多元羧酸中包含的-coo-基與多胺化合物中包含的氨基的脫水縮合反應更有效地進行。

通過本實施方式涉及的用堿對多元羧酸進行中和，多胺化合物與多元羧酸被混合時的凝膠化的發生得以被抑制。由此，從防止凝膠化的觀點考慮，優選地，在多元羧酸中，利用堿形成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可通過利用堿將多元羧酸的羧基部分地或完全地中和(即，使多元羧酸的羧基部分地或完全地成為羧酸鹽)而得到。由此，能夠在添加多胺化合物時防止凝膠化。

部分中和物通過在多元羧酸的水溶液中添加堿來進行制備，并且可通過調節多元羧酸與堿的量比而制成所期望的中和度。從充分抑制因與多胺化合物的氨基發生中和反應導致的凝膠化的觀點來考慮，本實施方式中堿對多元羧酸的中和度優選為30～100當量％，更優選為40～100當量％，進一步更優選為50～100當量％。

作為堿，可使用任意的水溶性堿。作為水溶性堿，可使用揮發性堿和不揮發性堿的任一者或兩者，但從抑制因殘留的游離堿而導致的氣體阻隔性降低的觀點考慮，優選為在干燥·固化時易于被除去的揮發性堿。

作為揮發性堿，例如，可舉出氨、嗎啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、n-甲基嗎啉、乙二胺、三乙胺等叔胺或它們的水溶液、或者它們的混合物。從獲得良好的氣體阻隔性的觀點考慮，優選為氨水溶液。

作為不揮發性堿，例如，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或它們的水溶液、或者它們的混合物。

此外，從提高涂布性的觀點考慮，氣體阻隔用涂布材料的固態成分濃度優選設定為0.5～15質量％，進一步優選設定為1～10質量％。

此外，從抑制涂布時產生凹陷的觀點考慮，優選在氣體阻隔用涂布材料中還添加表面活性劑。以氣體阻隔用涂布材料的固態成分總量為100質量％時，表面活性劑的添加量優選為0.01～3質量％，更優選為0.01～1質量％。

作為本實施方式涉及的表面活性劑，例如，可舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等，從獲得良好的涂布性的觀點考慮，優選為非離子性表面活性劑，更優選為聚氧乙烯烷基醚類。

作為非離子性表面活性劑，例如，可舉出聚氧亞烷基烷基芳基醚類、聚氧亞烷基烷基醚類、聚氧亞烷基脂肪酸酯類、失水山梨糖醇脂肪酸酯類、有機硅系表面活性劑、炔屬醇系表面活性劑、含氟表面活性劑等。

作為聚氧亞烷基烷基芳基醚類，例如，可舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。

作為聚氧亞烷基烷基醚類，例如，可舉出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚類。

作為聚氧亞烷基脂肪酸酯類，例如，可舉出聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。

作為失水山梨糖醇脂肪酸酯類，例如，可舉出失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等。

作為有機硅系表面活性劑，例如，可舉出二甲基聚硅氧烷等。

作為炔屬醇系表面活性劑，例如，可舉出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等。

作為含氟系表面活性劑，例如，可舉出氟烷基酯等。

在不損害本發明的目的的范圍內，本實施方式涉及的氣體阻隔用涂布材料也可含有其他添加劑。例如，可添加潤滑劑、增滑劑、防結塊劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機的填充劑、多價金屬化合物等各種添加劑。

接著，對(3)氣體阻隔用涂布材料的加熱處理的方法·溫度·時間進行說明。

為了得到本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物，需要采用能夠使得多元羧酸中包含的-coo-基與多胺化合物中包含的氨基的脫水縮合反應有效進行的、氣體阻隔用涂布材料的加熱處理的方法·溫度·時間。具體而言，對氣體阻隔用涂布材料的涂布量、加熱處理中使用的裝置的種類、加熱處理溫度、加熱處理時間等各因素進行嚴格控制并組合是重要的。為了制造本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物，例如，以濕厚成為0.05～300μm的方式將本實施方式涉及的氣體阻隔用涂布材料涂布于基材上，使用已知的加熱處理中使用的裝置進行加熱干燥。

對于進行干燥、加熱處理的方法而言，只要能達成本發明的目的則沒有特別限定，為可使氣體阻隔用涂布材料固化、并可對經固化的氣體阻隔用涂布材料進行加熱的方法即可。例如，可舉出干燥箱、干燥機等基于對流傳熱的裝置；加熱輥等基于傳導傳熱的裝置；紅外線、遠紅外線·近紅外線的加熱器等基于使用電磁波的輻射傳熱的裝置；微波等基于內部發熱的裝置。從制造效率的觀點考慮，作為干燥、加熱處理中使用的裝置，優選可進行干燥和加熱處理這二者的裝置。其中，具體而言，從可用于干燥、加熱、退火等各種目的的觀點考慮，優選使用熱風干燥箱，此外，從對膜的熱傳導效率優異的觀點考慮，優選使用加熱輥。此外，干燥、加熱處理中使用的方法也可適當組合。并用熱風干燥箱和加熱輥也是可行的，例如，采用熱風干燥箱對氣體阻隔用涂布材料進行干燥后、再用加熱輥進行加熱處理時，加熱處理工序時間變短，從制造效率的觀點考慮是優選的。此外，優選僅用熱風干燥箱進行干燥和加熱處理。在使用熱風干燥箱來干燥氣體阻隔用涂布材料的情況下，優選地，以加熱處理溫度為160～250℃、加熱處理時間為1秒～30分鐘(優選地，加熱處理溫度為180～240℃、加熱處理時間為5秒～20分鐘，更優選地，加熱處理溫度為200℃～230℃、加熱處理時間為10秒～15分鐘，進一步優選地，加熱處理溫度為200℃～220℃、加熱處理時間為15秒～10分鐘)的條件進行加熱處理。另外，通過如上文所述的那樣并用加熱輥，從而能夠以短時間進行加熱處理。需要說明的是，從使得多元羧酸中包含的-coo-基與多胺化合物中包含的氨基的脫水縮合反應有效進行的觀點考慮，根據氣體阻隔用涂布材料的濕厚對加熱處理溫度及加熱處理時間進行調節是重要的。

將本實施方式涉及的氣體阻隔用涂布材料涂布于基材的方法沒有特別限定，可使用通常的方法。例如，可舉出使用邁耶棒涂布機、氣刀涂布機、直接凹版涂布機、凹版膠印機(gravureoffset)、弧形凹版涂布機(arcgravurecoater)、逆轉凹印機(gravurereverse)及射流噴嘴方式(jetnozzlesystem)等凹版涂布機、頂部進料逆式涂布機、底部進料逆式涂布機及噴嘴進料逆式涂布機等逆轉輥涂布機、五輥涂布機、唇式涂布機、棒涂機、棒逆式涂布機、模涂機等各種已知的涂布機進行涂布的方法。

涂布量(濕厚)優選為0.05～300μm，更優選為1～200μm，進一步優選為1～100μm。

若涂布量為上述上限值以下，則可抑制得到的氣體阻隔性層疊體、氣體阻隔性膜卷曲。此外，若涂布量為上述上限值以下，則能夠使得多元羧酸中包含的-coo-基與多胺化合物中包含的氨基的脫水縮合反應更有效地進行。

此外，若涂布量為上述下限值以上，則能夠使得到的氣體阻隔性層疊體、氣體阻隔性膜的阻隔性能更為良好。

干燥·固化后的包含氣體阻隔性聚合物的層(下文所述的氣體阻隔性層疊體中的氣體阻隔層、氣體阻隔性膜)的厚度優選為0.01～15μm，更優選為0.05～5μm，進一步優選為0.1～1μm。

對于干燥及熱處理而言，可在干燥后進行熱處理，也可同時進行干燥和熱處理。對于干燥及熱處理的方法而言，只要能達成本發明的目的則沒有特別限制，從可用于干燥、加熱、退火等各種目的的觀點考慮，利用干燥箱的方法是優選的，此外，從加熱目的中對膜的熱傳導效率優異的觀點考慮，利用加熱輥的方法是特別優選的。

通過對如上所述的3個條件涉及的各種因素進行嚴格控制，得以首次獲得本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物。

<氣體阻隔性膜>

本實施方式涉及的氣體阻隔性膜包含本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物。

本實施方式涉及的氣體阻隔性膜是利用上述的氣體阻隔用涂布材料形成的，其是通過將氣體阻隔用涂布材料涂布于基材、無機物層，然后進行干燥、熱處理，使氣體阻隔用涂布材料固化而得到的。此處，本實施方式涉及的氣體阻隔性膜的制造方法遵循上文記載的氣體阻隔性聚合物的制造方法，故而在此省略說明。

本實施方式涉及的氣體阻隔性膜在厚度為1μm的情況下，20℃、90％rh下的透氧率優選為30ml/(m²·天·mpa)以下，更優選為20ml/(m²·天·mpa)以下，進一步優選為10ml/(m²·天·mpa)以下。由此，可獲得良好的氣體阻隔性。

需要說明的是，按照jisk7126，在溫度為20℃、濕度為90％rh的條件下測定透氧率。

<氣體阻隔性層疊體>

圖1及2是示意性地示出本發明涉及的實施方式的氣體阻隔性層疊體100的結構的一個例子的剖視圖。

氣體阻隔性層疊體100具有基材層101和設置于基材層101的至少一面上的氣體阻隔層103(氣體阻隔性膜10)，所述氣體阻隔層103(氣體阻隔性膜10)包含本實施方式涉及的氣體阻隔性聚合物。

此外，如圖2所示，氣體阻隔性層疊體100中，在基材層101和氣體阻隔層103(氣體阻隔性膜10)之間可進一步層疊有無機物層102。由此，可使得氧阻隔性、水蒸氣阻隔性等阻隔性能進一步提高。

此外，氣體阻隔性層疊體100中，從提高基材層101與氣體阻隔層103或無機物層102的粘接性的觀點考慮，也可在基材層101上進一步層疊底涂(undercoat)層。

(無機物層)

構成本實施方式的無機物層102的無機物例如可舉出：能夠形成具有阻隔性的薄膜的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、金屬氮氧化物等。

作為構成無機物層102的無機物，例如，可舉出選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等周期表2a族元素；鈦、鋯、釕、鉿、鉭等周期表過渡元素；鋅等周期表2b族元素；鋁、鎵、銦、鉈等周期表3a族元素；硅、鍺、錫等周期表4a族元素；硒、碲等周期表6a族元素等的單質、氧化物、氮化物、氟化物、或氮氧化物等中的一種或兩種以上。

需要說明的是，本實施方式中，周期表的族名是以舊cas形式表示的。

另外，上述無機物中，從阻隔性、成本等的均衡性優異方面考慮，優選選自由氧化硅、氧化鋁、鋁組成的組中的一種或兩種以上的無機物。

需要說明的是，氧化硅中，除了二氧化硅以外，還可含有一氧化硅、亞氧化硅(siliconsuboxide)。

無機物層102由上述無機物形成。無機物層102可由單層的無機物層構成，也可由多個無機物層構成。此外，無機物層102由多個無機物層構成的情況下，可由同一種類的無機物層構成，也可由不同種類的無機物層構成。

從阻隔性、密合性、操作性等的均衡性的觀點考慮，無機物層102的厚度通常為1nm以上1000nm以下，優選為1nm以上500nm以下。

本實施方式中，無機物層102的厚度可通過以透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡得到的觀察圖像來求出。

無機物層102的形成方法沒有特別限定，例如可利用真空蒸鍍法、離子鍍法、濺射法、化學氣相沉積法、物理氣相蒸鍍法、化學氣相蒸鍍法(cvd法)、等離子體cvd法、溶膠-凝膠法等在基材層101的一面或兩面形成無機物層102。其中，濺射法、離子鍍法、化學氣相蒸鍍法(cvd)、物理氣相蒸鍍法(pvd)、等離子體cvd法等在減壓下的制膜是理想的。由此，預期氮化硅、氮氧化硅等含有硅的化學活性分子種迅速反應，從而能夠改善無機物層102的表面平滑性，使得孔減少。

為使得這些結合反應迅速進行，該無機原子、化合物為化學活性的分子種或原子種是理想的。

(基材層)

本實施方式的基材層101例如可由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、或紙等有機質材料形成，優選包含選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂中的至少一者。

作為熱固性樹脂，可舉出已知的熱固性樹脂，例如，環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、脲·三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺等。

作為熱塑性樹脂，可舉出已知的熱塑性樹脂，例如，可舉出聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龍-6、尼龍-66、聚己二酰間苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亞胺、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離子交聯聚合物、氟樹脂或它們的混合物等。

其中，從使得透明性良好的觀點考慮，優選為選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺中的一種或兩種以上，更優選為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一種或兩種以上。

此外，根據氣體阻隔性層疊體100的用途，由熱塑性樹脂形成的基材層101可以是單層，也可以是兩種以上的層。

此外，可將由上述熱固性樹脂、熱塑性樹脂形成的膜沿至少一個方向、優選為雙軸方向拉伸來制成基材層。

從透明性、剛性、耐熱性優異的觀點考慮，作為本實施方式的基材層101，優選為由選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺中的一種或兩種以上的熱塑性樹脂形成的雙軸拉伸膜，更優選為由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一種或兩種以上的熱塑性樹脂形成的雙軸拉伸膜。

此外，可在基材層101的表面涂覆聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯系樹脂等。

另外，對于基材層101而言，為了改善與氣體阻隔層103(氣體阻隔性膜10)的粘接性，可進行表面處理。具體而言，可進行電暈處理、火焰處理、等離子體處理、底漆涂布(primercoat)處理等表面活化處理。

從獲得良好的膜特性的觀點考慮，基材層101的厚度優選為1～1000μm，更優選為1～500μm，進一步優選為1～300μm。

基材層101的形狀沒有特別限定，例如，可舉出片材或膜形狀、盤(tray)、杯(cup)、中空體等形狀。

(底涂層)

氣體阻隔性層疊體100中，從提高基材層101與氣體阻隔層103或無機物層102的粘接性的觀點考慮，優選地，在基材層101的表面預先形成底涂層，優選為環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的底涂層。

作為上述底涂層，優選為將選自環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中的至少一種固化而成的層。

作為環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物，可例示使雙酚a型環氧化合物、雙酚f型環氧化合物、雙酚s型環氧化合物、苯酚novolac型環氧化合物、甲酚novolac型環氧化合物、脂肪族環氧化合物等環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而得到的化合物、以及上述環氧化合物與羧酸或其酸酐反應得到的酸改性環氧(甲基)丙烯酸酯。將這些環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物與包含光聚合引發劑及根據需要的其他光聚合引發劑或熱反應性單體的稀釋劑一同涂布于基材層的表面，然后照射紫外線等，從而通過交聯反應形成底涂層。

作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如，可舉出將包含多元醇化合物與多異氰酸酯化合物的低聚物(以下，也稱為聚氨酯系低聚物。)丙烯酸酯化而成的化合物等。

聚氨酯系低聚物可由多異氰酸酯化合物與多元醇化合物的縮聚產物得到。作為具體的多異氰酸酯化合物，可例示亞甲基·雙(對亞苯基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯·己三醇的加合物、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯三羥甲基丙烷加合物、1，5-萘二異氰酸酯、硫代丙基二異氰酸酯、乙基苯-2，4-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯二聚體、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)等，此外，作為具體的多元醇化合物，存在有聚氧四亞甲基二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯類與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物等。作為構成丙烯酸酯的單體，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。

這些環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可根據需要而并用。此外，作為使它們聚合的方法，可舉出已知的各種方法，具體而言，利用照射包含電離性放射線的能量線或加熱等的方法。

底涂層通過紫外線固化而形成的情況下，優選的是，將苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯甲酰基苯甲酸酯(michler′sbenzoylbenzoate)、α-戊基肟酯或噻噸酮類等作為光聚合引發劑，此外，將正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作為光敏化劑，并混合使用。此外，本實施方式中，也可并用環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。

此外，用(甲基)丙烯酸系單體對這些環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物進行稀釋。作為這樣的(甲基)丙烯酸系單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、作為多官能單體的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

其中，作為底涂層使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物時，得到的氣體阻隔性層疊體100的氧氣阻隔性被進一步改善。

本實施方式的底涂層的厚度以涂布量計，通常為0.01～100g/m²，優選為0.05～50g/m²的范圍。

此外，在基材層101與氣體阻隔層103之間可設置粘接劑層。需要說明的是，上述粘接劑層不包括上述底涂層。

粘接劑層可以包含已知的粘接劑。作為粘接劑，可舉出由有機鈦系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、含有噁唑啉基的樹脂、改性有機硅樹脂及烷基鈦酸酯、聚酯系聚丁二烯等組成的層壓粘接劑、或一液型、二液型的多元醇和多元異氰酸酯、水系氨基甲酸酯、離子交聯聚合物等。或者，也可使用以丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂等為主要原料的水性粘接劑。

此外，根據氣體阻隔性膜的用途，也可在粘接劑中添加固化劑、硅烷偶聯劑等其他添加物。氣體阻隔性層疊體的用途為用于袋加熱等熱水處理的情況下，從耐熱性、耐水性的觀點考慮，以聚氨酯系粘接劑為代表的干式層壓用粘接劑是優選的，溶劑系的二液固化型的聚氨酯系粘接劑是更優選的。

氣體阻隔性層疊體100在23℃時的翹曲量優選為5mm以下，更優選為3mm以下。此處，氣體阻隔性層疊體100的翹曲量是在將氣體阻隔性層疊體100切成5cm見方并載置于平板上的情況下、以氣體阻隔性層疊體100與平板之間產生的最大間隙作為翹曲量時利用測隙規來測定的。

這樣的翹曲量小的氣體阻隔性層疊體100操作性優異。此外，在將氣體阻隔性層疊體100層疊于其他層時，可抑制與其他層的位置偏移。

本實施方式的氣體阻隔性層疊體100及氣體阻隔性膜氣體阻隔性能優異，可以作為包裝材料、尤其是作為要求高氣體阻隔性的內容物的食品包裝材料，以及還作為醫療用途、工業用途、日常雜貨用途等的各種包裝材料而合適地使用。

此外，本實施方式的氣體阻隔性層疊體100及氣體阻隔性膜可作為例如要求高阻隔性能的真空隔熱用膜；用于封裝電致發光元件、太陽能電池等的封裝用膜等而合適地使用。

<氣體阻隔性層疊體的制造方法>

本實施方式涉及的氣體阻隔性層疊體的制造方法遵循上述的氣體阻隔性聚合物的制造方法，故而在此省略說明。

以上，參照附圖對本發明的實施方式進行了說明，但它們是本發明的示例，也可采用上述之外的各種構成。

[實施例]

以下，參照實施例·比較例對本實施方式進行詳細說明。需要說明的是，本實施方式不受這些實施例記載的任何限定。

<溶液(z)的制作>

向聚丙烯酸銨(東亞合成株式會社制，制品名：arona-30，30％水溶液，分子量：100,000)的混合物中添加純化水，得到了作為10％溶液的聚丙烯酸銨水溶液。

<溶液(y)的制作>

向聚乙烯亞胺(和光純藥工業株式會社制，制品名：p-70，平均分子量：約70,000)中添加純化水，得到了作為10％溶液的聚乙烯亞胺水溶液。

<溶液(x)的制作>

向聚乙烯亞胺(和光純藥工業株式會社制，制品名：聚乙烯亞胺，平均分子量：約10,000)中添加純化水，得到了作為10％溶液的聚乙烯亞胺水溶液。

〔比較例1〕

將厚度為12μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜unitika公司制，pet12)作為基材，通過高頻感應加熱方式使鋁加熱蒸發，在導入氧的同時進行蒸鍍，從而在所述基材的經電暈處理的面上形成厚度為8nm的氧化鋁膜。由此得到氧化鋁蒸鍍pet膜。

該氧化鋁蒸鍍pet膜的水蒸氣透過率為1.5g/m²·天。

〔實施例1〕

對87.5g上述聚丙烯酸銨水溶液(z)和12.5g上述聚乙烯亞胺水溶液(y)進行混合及攪拌，制備混合液。

進而，以使得上述混合液的固態成分濃度成為2.5質量％的方式添加純化水，進行攪拌直到成為均勻溶液，然后以相對于混合液的固態成分成為0.3質量％的方式混合非離子性表面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：emulgen120)，制備溶液(v)。

使用邁耶棒，以干燥后的涂布量成為0.3μm的方式將得到的溶液(v)涂布于厚度為12μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(unitika公司制，pet12)的電暈處理面，使用熱風干燥器，以溫度為100℃、時間為30秒的條件進行干燥，然后進一步用熱風干燥器進行溫度為215℃、時間為10分鐘的熱處理，得到氣體阻隔性層疊膜。

針對得到的氣體阻隔性層疊膜，進行以下的評價，將結果示于表1。

〔實施例2〕

使聚丙烯酸銨水溶液(z)為83g，使上述聚乙烯亞胺水溶液(y)為17g，除此之外與實施例1同樣地進行。

〔實施例3〕

將聚乙烯亞胺水溶液(y)換為聚乙烯亞胺水溶液(x)，除此之外與實施例2同樣地進行。

〔實施例4〕

使聚丙烯酸銨水溶液(z)為76.1g，使上述聚乙烯亞胺水溶液(x)為23.9g，除此之外與實施例3同樣地進行。

〔實施例5〕

使聚丙烯酸銨水溶液(z)為73.4g，使上述聚乙烯亞胺水溶液(x)為26.6g，除此之外與實施例3同樣地進行。

〔實施例6〕

使聚丙烯酸銨水溶液(z)為70.9g，使上述聚乙烯亞胺水溶液(x)為29.1g，除此之外與實施例3同樣地進行。

〔實施例7〕

在比較例1中得到的氧化鋁蒸鍍pet膜的蒸鍍面上使用涂敷器進行涂布，除此之外與實施例3同樣地進行。

水蒸氣透過率為0.33g/m²·天。

〔實施例8〕

在比較例1中得到的氧化鋁蒸鍍pet膜的蒸鍍面上使用涂敷器進行涂布，除此之外與實施例4同樣地進行。水蒸氣透過率為0.41g/m²·天。5％拉伸后的透氧率為0.3ml/(m²·天·mpa)。即，即使進行拉伸試驗，透氧率也未劣化。

〔比較例2〕

使聚丙烯酸銨水溶液(z)為90.4g，使上述聚乙烯亞胺水溶液(x)為9.6g，除此之外與實施例3同樣地進行。

〔比較例3〕

接著，對65.3g上述聚丙烯酸銨水溶液(z)和34.7g上述聚乙烯亞胺水溶液(x)進行混合及攪拌，制備混合液。

進而，以使得上述混合液的固態成分濃度成為2.5質量％的方式添加純化水，進行攪拌直到成為均勻溶液，然后以相對于混合液的固態成分成為0.3質量％的方式混合非離子性表面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：emulgen120)。然而，得到的溶液白濁，無法涂布。

〔比較例4〕

將溫度為215℃、時間為10分鐘的熱處理設為1分鐘，使氣體阻隔涂布材料的厚度為1.2μm，除此之外與實施例3同樣地進行。

〔比較例5〕

將溫度為215℃、時間為10分鐘的熱處理設為1分鐘，使氣體阻隔涂布材料的厚度為1.2μm，除此之外與實施例4同樣地進行。

<評價方法>

(1)將酯系粘接劑(9質量份的聚氨酯系粘接劑(三井化學公司制，商品名：takelaca525s)、1質量份的異氰酸酯系固化劑(三井化學公司制，商品名：takenatea50)及7.5質量份的乙酸乙酯)涂布于厚度為70μm的未拉伸聚丙烯膜(三井化學東賽璐公司制，商品名：rxc-22)的一面上并進行干燥，然后與實施例、比較例中得到的氣體阻隔性層疊膜的阻隔面貼合(干式層壓)，得到多層膜。

(2)袋加熱處理

以未拉伸聚丙烯膜成為內表面的方式將上述得到的多層膜翻折，對兩側進行熱密封制成袋狀，然后裝入70cc水作為內容物，對另一側進行熱密封由此制成為袋，將其在高溫高壓袋加熱殺菌裝置中以130℃、30分鐘的條件進行袋加熱處理。袋加熱處理后，除去作為內容物的水，得到經袋加熱處理后的多層膜。

(3)透氧率[ml/(m²·天·mpa)]

使用mocon公司制ox-tran2/21，按照jisk7126，在溫度為20℃、濕度為90％rh的條件下對利用上述方法得到的多層膜進行測定。

(4)ir面積比

對于紅外線吸收光譜的測定(全反射紅外線測定：atr法)而言，使用日本分光公司制irt-5200裝置，安裝pkm-ge-s(鍺(germanium))晶體，在入射角度為45度、室溫、分辨率為4cm^-1、累積次數為100次的條件下進行測定。利用上述方法對得到的吸收光譜進行解析，計算出總峰面積a～d。然后，由總峰面積a～d求出面積比b/a、c/a、d/a。

(5)水蒸氣透過率[g/m²·天]

將酯系粘接劑(12質量份的聚酯系粘接劑(三井化學聚氨酯公司制，商品名：takelaca310)、1質量份的異氰酸酯系固化劑(三井化學聚氨酯公司制，商品名：takenatea3)及7質量份的乙酸乙酯)涂布于厚度為50μm的未拉伸聚丙烯膜(三井化學東賽璐公司制，商品名：t.u.x.fcs)的一面上并進行干燥，然后使其與比較例、實施例中得到的氣體阻隔性膜、氣體阻隔性層疊膜的阻隔面貼合(干式層壓)，得到多層膜。以未拉伸聚丙烯膜成為內表面的方式將得到的多層膜重疊，翻折氣體阻隔性層疊膜，對三側進行熱密封制成袋狀，然后裝入氯化鈣作為內容物，對另一側進行熱密封，由此以表面積成為0.01m²的方式制作袋，于40℃、90％rh的條件下放置300小時，通過其重量差測定水蒸氣透過率。

(6)5％拉伸后的透氧率

將氣體阻隔性層疊膜制成為寬110mm、長300mm的樣品，然后用寬100mm的夾具夾住兩端，使夾具間的長度為200mm，然后以50(mm/分)的拉伸速度將氣體阻隔性層疊膜拉伸至210mm，得到經5％拉伸后的阻隔層疊膜。利用上述的透氧率的測定方法測定經5％拉伸后的透氧率。

(7)氣體阻隔性層疊膜的翹曲量

氣體阻隔性層疊膜的23℃時的翹曲量通過下述方法求出：將氣體阻隔性層疊膜切成5cm見方，在使基材側朝下、壓住四周而載置于平板上時，用測隙規測定在氣體阻隔性層疊膜與平板之間產生的最大間隙。將翹曲量為5mm以下的情況記為○，將翹曲量超過5mm的情況記為×。

(8)氣體阻隔性層疊膜的外觀評價

按照以下標準目視評價氣體阻隔性層疊膜的外觀。

○：未觀察到著色，且在表面上未觀察到顆粒

×：觀察到著色，或在表面上觀察到顆粒

(9)涂布材料(混合液)的外觀評價

按照以下標準目視評價涂布材料(混合液)的外觀。

○：均勻溶液

×：白濁、無法涂布

[表1]

實施例中得到的氣體阻隔性層疊膜在高濕度下以及在煮沸·袋加熱處理后的這兩種條件下氣體阻隔性能均優異，并且外觀、尺寸穩定性、生產率的均衡性也優異。

本申請主張以于2014年12月4日提出申請的日本申請特愿2014-246067號為基礎的優先權，將其全部公開內容并入本文。