發明背景
本發明涉及用于降低在有機氨基化合物的生產過程中釋放的廢氣中的氮氧化物濃度的方法，其中首先使一種有機化合物與nox和/或硝酸反應以形成有機硝基化合物，同時形成含nox的廢氣流，并且通過含氫反應氣體將所述有機硝基化合物轉化成有機氨基化合物，有機硝基化合物與含氫還原氣體發生反應的同時形成含氫廢氣流。
胺類為典型的異氰酸酯前體，而異氰酸酯用于pur/pir泡沫配制品的生產中。胺類通過硝化烴類，接著與氫發生催化還原而制得。在芳族胺類的生產中，用作起始物質的芳族化合物的硝化一般使用硝酸來進行。在此作為由氧化反應產生的副產物得到氮氧化物，如no、no2以及n2o，下文中為簡單起見稱為nox，對于nox必須遵守非常低的排放限度。因此，這些廢氣在其能夠被釋放到環境中之前必須進行處理。
由燃料分級過程已知氮氧化物與天然氣的熱還原，其記載于以下文獻中：kolb,t.,jansohn,p.,&leuckel,w.(1988).reductionofnoxemissionsinturbulentcombustionbyfuel-staging/effectsofmixingandstoichiometryinthereductionzone,proceedingsofthecombustioninstitute,22,第1193頁，和greul,u.(1998),experimentelleuntersuchungfeuerungstechnischernox-minderungsma?nahmenbeiderkohlenstaubverbrennung.düsseldorf:vdiverlaggmbh。在此過程中，通常將天然氣添加到具有顯著的nox濃度的燃料氣體中。在此通過在還原條件下加入燃料（通常是甲烷、天然氣或煤），將燃燒過程中得到的氮氧化物轉化成分子態氮和中間體成分（hcn和nh3）。然后通過進一步添加助燃空氣來徹底燃燒。根據過程控制的情況，最優的過程條件（如還原條件相對于所需的滯留時間的程度）隨著在與主燃燒區相關的還原區中產生的0.7-0.95的空氣-燃料比而改變（greul,1998,見上文）。
另一種處理硝化廢氣的方法是用空氣氧化，并同時將所形成的no2吸收到水中以產生含水硝酸（referencedocumentonbestavailabletechniquesforthemanufactureoflargevolumeinorganicchemicals-ammonia,acidsandfertilisers，歐盟委員會，2007年8月）。該方法用于以工業規模生產硝酸，但成本高昂，并且由于硝化廢氣中包含的揮發性化合物，僅適用于與氧化燃燒結合的情況。所得的硝酸有利地再循環到硝化過程中。
一個技術上不那么復雜的替換方式是吸收到化學反應性更強的體系中，如稀氫氧化鈉溶液，但其缺點在于得到另外的需要處理的廢棄物。
此外，氮氧化物與氨或尿素在800-1100℃的溫度下的選擇性非催化還原（sncr）是已知的（referencedocumentonbestavailabletechniquesforlargecombustionplants，歐盟委員會，2006年7月）。然而，該方法無法有效用于討論中的硝化廢氣，這是因為在廢氣中nox濃度高的情況下，還原反應，例如根據以下反應式的反應：
4no+4nh3+o2→4n2+6h2o
的放熱性需要具有中間冷卻的多級還原。另外，由于sncr方法的有限效率，無法可靠地滿足所需限值。高放熱性和相關聯的溫度升高導致不期望的第二反應（如反應4nh3+5o2→4no+6h2o）變得顯著，這意味著該方法不能有效地實施。因此該方法僅可以用于低nox濃度，但無法用于硝化廢氣。
最后，已知可以用氨催化還原在硝酸生產的過程中生成的尾氣，其仍然包含微量的nox。該方法被稱為“選擇性催化還原”（scr）。為了得到足夠的催化活性，必須在高溫下操作催化劑。應該謹記的是，該還原是強烈放熱的，因此必須僅在顯著低于硝化過程產生的廢氣中的nox濃度的nox濃度下，使用常規的絕熱固定床反應器來進行該技術。具有中間冷卻的多級實施在設備方面是成本高昂的，因此對于本申請而言是不經濟的。
本發明的目的在于提供一種更成本有效的方法和設備用于至少部分除去在硝基芳族化合物的生產過程中形成的氮氧化物。
發明概述
本發明涉及一種用于降低在有機氨基化合物的生產過程中釋放的廢氣中的氮氧化物濃度的方法，包括：
（1）使有機化合物與nox和/或硝酸反應以形成有機硝基化合物，其中形成含nox的廢氣流，并且通過含氫反應氣體將所述有機硝基化合物轉化成有機氨基化合物，所述有機硝基化合物與含氫還原氣體發生反應的同時形成含氫廢氣流，
（2）將所述含nox的廢氣流與所述含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣流結合，和
（3）使所述含nox的廢氣流與所述含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣流在800-1700℃的溫度下反應，以至少部分降低nox濃度。
本發明還提供一種用于生產有機氨基化合物并降低在該生產過程中釋放的廢氣中的氮氧化物濃度的設備，包括：
（a）用于生產有機氨基化合物的生產設備，所述生產設備包括：
（a）（i）第一反應裝置，用于使有機化合物與nox和/或硝酸反應以形成有機硝基化合物，同時形成含nox的廢氣流，所述有機硝基化合物經由下述（a）（ii）排出，
（a）（ii）離開所述第一反應裝置的中間產物管線，所述含nox的廢氣流經由下述（a）（iii）排出，
（a）（iii）離開所述第一反應裝置的氮氧化物管線，
其中所述中間產物管線通入
（a）（iv）第二反應裝置，在其中通過含氫反應氣體使所述有機硝基化合物還原以形成有機氨基化合物，同時形成含氫廢氣流；和
（b）還原設備，包括
（b）（i）還原室，與所述氮氧化物管線相連，在其中所述含nox的廢氣流可與經由下述（b）（ii）供入的含氫廢氣流結合，
（b）（ii）通入所述還原室（2）的還原劑管線（3），和/或與
（b）（iii）外部供給的氫氣流結合；
其中所述還原室在800-1700℃的溫度下操作，以至少部分降低nox濃度。
附圖簡述
圖1為根據本發明的還原設備的布局示意圖。
優選實施方式的詳述
本發明基于以下發現：在有機硝基化合物的氫化過程中得到的富氫廢氣流可以分離出來并與含nox的廢氣流反應。以此方式，不僅將氮氧化物（如no、no2和n2o）從含nox的廢氣流中除去，而且同時減少例如通過燃燒獲得的含氫廢氣流的量，否則其需要單獨處理。除了氫氣之外，含氫廢氣流通常還包含氫化反應的其它揮發性副產物，例如氨或脂族胺，根據本發明其也可以與氮氧化物在反應溫度下反應。
取決于含氫廢氣流中氫氣濃度的高低，根據本發明的方法可以在不使用另外的能量源（如天然氣）的情況下實施，盡管也完全可以使用另外的這種類型的燃料，特別是為了進一步促進所述氮氧化物的還原。
在根據本發明的方法的另一個實施方案中，外部供給的氫氣流由氫氣組成。在本發明的框架中，這理解為表示氫氣流由至少70體積%純的氫氣組成，優選至少80體積%，特別是至少95體積%或甚至是至少98體積%。為此目的，可以使用例如工業級的氫氣。
有利地，含氫廢氣流由至少70體積%純的氫氣組成，優選至少80體積%。
在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述有機化合物為芳族化合物，特別是苯胺、苯、一氯苯、甲苯胺、硝基苯、一硝基甲苯和/或二硝基甲苯，該方法中生產的氨基化合物特別用于異氰酸酯化合物的生產，優選用于芳族多異氰酸酯的生產。
根據本發明的方法中進一步提供以下特征：含氫廢氣流包含帶有氨基的副產物，特別是脂族和/或芳族胺類和/或氨。這一點是有利的，因為根據本發明，所述副產物也在反應溫度下與氮氧化物反應并使其還原，因此不僅這些副產物用于降低氮氧化物的濃度，而且同時不再需要對它們進行處理。
正如上文已經提出的那樣，可以通過含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣來使氮氧化物還原。但是，在一個有利的實施方案中，在步驟（2）之前或期間，或在步驟（3）期間或之后，將一種或多種烴化合物，特別是含烴氣體添加到含nox的廢氣流中，以進一步降低nox濃度，即，可在含nox的廢氣流與含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣流反應之前、期間和/或之后添加烴化合物。為此，可以將烴化合物添加到一條或多條含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣流的供料管線中。但是，也可以經由獨立供料管線添加烴化合物。
另外，可以設置除烴化合物和含氫氣體以外，還供入空氣、含氧廢氣和/或氧氣。這或者可以通過一條或多條含nox的廢氣流的供料管線來實施。但是，優選通過獨立供料管線供入空氣、含氧廢氣和/或氧氣。
在該實施方案中，以進一步優選的方式，可以在含nox的廢氣流與含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣流以及任選的烴化合物的反應過程中確定nox濃度，所述烴化合物的計量可以隨測得的反應溫度和/或nox濃度的變化來控制。為此，使用本身已知的傳感探針，其測量信號在評估單元中進行處理并用來控制用于計量的調節器。
在根據本發明的方法中，設定800-1700℃的溫度用于nox還原。含nox的廢氣流與含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣流以及任選的烴化合物的反應優選在1000-1700℃的溫度下進行，特別是在1100-1600℃下，優選在1300-1600℃下。
在根據本發明的方法的另一個實施方案中，含nox的廢氣流與含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣流的反應在超化學計量的物質的量的氫氣存在下進行，隨后過量的氫氣用空氣和/或氧氣部分或完全氧化。在本發明的情況下，超化學計量理解為表示所供入的氫氣量比理論上完全還原所需要的物質的量多出大約10-70摩爾%。以此方式，化學平衡會更強烈地向還原側移動。此外，氫氣過量對于還原方面的反應動力學也具有積極影響。在這些與氫氣相關的超化學計量的條件下，形成反應性的含氮中間體（例如nh3，或者如果添加烴則還有hcn），其中的一部分在過量氫氣的后續氧化過程中被轉化成氮氧化物，但其濃度遠低于在硝化廢氣中氮氧化物的起始濃度。在下游步驟中，可以通過添加氨、氫氧化銨或尿素來降低這些殘余濃度；該部分的步驟可通過已知的sncr或scr方法來進行。
此外，在根據本發明的方法中，可以回收在含nox的廢氣流與含氫廢氣流和/或外部供給的氫氣流的反應過程中釋放的反應熱，和/或在使過量氫氣反應掉時釋放的反應熱。這可以借助熱交換器來實施。
本發明還提供一種還原設備，用于降低在有機氨基化合物的生產過程中釋放的廢氣中的氮氧化物濃度，其中所述還原設備可以與用于生產有機氨基化合物的生產設備連接，其包括第一反應裝置，用于使有機化合物與nox和/或硝酸反應以形成有機硝基化合物，同時形成含nox的廢氣流，所述有機硝基化合物可經由離開第一反應裝置的中間產物管線排出，所述含nox的廢氣流可經由離開第一反應裝置的氮氧化物管線排出，其中，所述中間產物管線通入第二反應裝置，在所述第二反應裝置中，有機硝基化合物可通過含氫反應氣體還原以形成有機氨基化合物，同時形成含氫廢氣流，所述還原設備的特征在于，還原設備包括與氮氧化物管線相連的還原室，在所述還原室中，含nox的廢氣流可與經由通入還原室的還原劑管線供入的含氫廢氣流結合，和/或與外部供給的氫氣流結合，并且在800-1700℃的溫度下反應以至少部分降低nox濃度。
根據本發明的還原設備的一個優選實施方案，除了待還原的含nox的廢氣流之外，還將烴化合物、空氣、含氧廢氣和/或氧氣供入還原室中，特別是經由還原劑管線或獨立供料管線供應。為了控制烴化合物的計量，如上所述，可以使用適當的測量和控制布置。
根據本發明的還原設備的一個擴展方案，所述還原室設有燃燒器，或在所述還原室的上游設置燃燒器，其中用于烴化合物、空氣和/或氧氣的還原劑管線和/或供料管線優選通入燃燒器。可借助燃燒器達到還原的特定溫度。
可在所述還原室的上游設置燃燒器裝置，包括燃燒器、燃燒室和任選的還原裝置，其中空氣、含氧廢氣和/或氧氣可經由助燃空氣管線供給到燃燒器裝置的燃燒器中。所述還原室和燃燒器裝置可以直接以串聯方式連接或者也可以通過連接管線偶聯在一起。在還原室和燃燒器裝置之間，可設置中間冷卻以使通過連接的熱交換器和/或蒸汽發生器利用反應熱成為可能。
所述還原裝置可有利地包括sncr階段，在此情況下氨管線也通入該還原裝置，通過所述氨管線可供應氨、尿素和/或另一種釋放氨的物質。該措施導致，可以再次移除作為氫氣氧化過程中的副產物形成的任何氮氧化物。作為sncr階段的替換方式，可以設置下游的scr階段。這一般在較低的溫度下操作，但需要使用適當的催化劑。
在根據本發明的還原設備的一個特別有利的實施方案中，將廢熱利用裝置（特別是熱交換器）配置到還原室和/或燃燒器裝置中。由此，可以通過例如用于蒸汽產生、預熱所用的物質或用于其它過程以有意義的方式利用釋放的反應熱。
最后，氣體洗滌裝置可以設置在所述燃燒器裝置的下游，在該氣體洗滌裝置中，廢氣在經由煙囪排出之前進行洗滌。由此，可將有害物質的最終殘留物（如微量的氨、氮氧化物等）從廢氣流中移除。
本發明還涉及含氫廢氣流和/或氫氣用于降低在有機氨基化合物的生產過程中、尤其是在生產芳族多異氰酸酯的方法中釋放的廢氣中的氮氧化物濃度的用途。
在根據本發明的用途的一個有利的實施方案中，含氫廢氣流部分或完全由在有機硝基化合物通過含氫反應氣體轉化成有機氨基化合物的過程中產生的含氫廢氣流形成。
下文借助圖1中示意的一個示例性實施方案對本發明進行更詳細的解釋，其中，
圖1示出了根據本發明的一個還原設備的布局示意圖。
根據本發明的一個還原設備的布局示意圖示出在圖1中。所述還原設備用于降低在有機氨基化合物的生產過程中釋放的廢氣中的氮氧化物濃度，所述還原設備可以與用于生產有機氨基化合物的生產設備（其未在此示出）連接。該生產設備包括例如第一反應裝置（未在此示出），用于使有機化合物與nox和/或硝酸反應以形成有機硝基化合物，同時形成含nox的廢氣流，其中有機硝基化合物可經由離開第一反應裝置的中間產物管線排出，含nox的廢氣流可經由離開第一反應裝置的氮氧化物管線1排出。所述中間產物管線通入第二反應裝置（未在此示出），在所述第二反應裝置中，有機硝基化合物可通過含氫反應氣體還原以形成有機氨基化合物，同時形成含氫廢氣流。
與氮氧化物管線1相連的還原設備包括還原室2，在其中含nox的廢氣流可與經由通入還原室2的還原劑管線3供入的含氫廢氣流結合，和/或與外部供給的氫氣流結合，并且在800-1700℃的溫度下反應，以至少部分降低nox濃度。
此外，可將烴化合物、空氣、含氧廢氣和/或氧氣供入到還原室2中。這在此經由獨立供料管線6和任選經由助燃空氣管線4實施。燃燒器5設置在還原室2的上游，用于烴化合物、空氣和/或氧氣的還原劑管線3和/或供料管線4通入燃燒器5。還原室2另外包括熱交換器形式的廢熱利用裝置13，其經布置在還原室2的出口側以回收反應過程中釋放的熱。
燃燒器裝置7經布置在還原室2的下游并與其相連，燃燒器裝置7包括燃燒器8、燃燒室9和還原裝置10。可以經由助燃空氣管線11將空氣、含氧廢氣和/或氧氣供給至燃燒器裝置7的燃燒器8。通過氨管線12可以供應氨、尿素和/或另一種釋放氨的物質，所述氨管線12通入還原裝置10。廢熱利用裝置14（在此為熱交換器）經配置到燃燒器裝置7的出口側。
在燃燒器裝置7的下游設置氣體洗滌裝置15，由此已經過凈化并且不含氮氧化物的廢氣通過煙囪16排出到環境中。
附圖標記列表：
(1)氮氧化物管線
(2)還原室
(3)還原劑管線
(4)助燃空氣管線/獨立供料管線
(5)燃燒器
(6)獨立供料管線
(7)燃燒器裝置
(8)燃燒器
(9)燃燒室
(10)還原裝置
(11)助燃空氣管線
(12)氨管線
(13)廢熱利用裝置
(14)廢熱利用裝置
(15)氣體洗滌裝置
(16)煙囪。
盡管前文中已經為了說明的目的詳細描述了本發明，應理解這樣的細節僅僅是為了上述目的，并且本領域技術人員可在本文中作出變化而不背離本發明的精神和范圍，除非當其受到權利要求的限制時。