本專利申請主張基于日本國專利申請第2014-73192號(2014年3月31日申請)和日本國專利申請第2014-132997號(2014年6月27日申請)的巴黎公約上的優先權，通過引用于此，將上述申請中記載的全部內容引進到本說明書中。
本發明涉及具有高溫下的高耐電壓性的、介質擊穿特性優異的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。進而更具體而言，涉及能夠適用于高溫下施加高電壓的高容量型電容器、優選厚度薄的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
背景技術：
雙軸拉伸聚丙烯薄膜充分發揮聚丙烯薄膜的耐電壓性和低的介電損耗特性等優異的電特性、以及高耐濕性，在電子和電氣設備中，例如優選用作高電壓電容器、各種開關電源、換流器和逆變器等過濾器用電容器和平滑用電容器等電容器用電介質膜。聚丙烯薄膜也開始用作近年需求提高的電動汽車和混合動力車等的控制驅動電動機的逆變器電源機器用電容器。
對于這種汽車等中使用的逆變器電源機器用的電容器，隨著車輛的小型化和輕量化，要求電容器自身的進一步小型化和輕量化。為了將電容器小型化以及輕量化，考慮到使用具有高拉伸性能的聚丙烯薄膜作為電容器用薄膜，例如超薄化到1～6μm的厚度。另一方面，即使是超薄化了的薄膜，也需要在更高溫度下施加更高電壓時不會被介質擊穿的高耐電壓性，另外對于基于這種薄膜的電容器而言，要求在-40℃～90℃的寬的溫度范圍、特別是高溫下施加高電壓時也具有高耐電壓性，特別是具有高的初始耐電壓性和長期耐電壓性。
關于聚丙烯薄膜，例如專利文獻1中，為了得到電絕緣性、抗粘連性和機械特性優異的電容器薄膜，提出了將形成了規定的數均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn或Mz/Mn)、熔體流動速率的聚丙烯樹脂雙軸拉伸，得到聚丙烯薄膜。但是，專利文獻1中記載的薄膜，并非假定用作電容器用的電介質膜，關于對高溫下的耐電壓性造成的影響沒有進行任何研究。
專利文獻2中，為了得到卷纏加工適性優異的超薄的表面粗糙化雙軸拉伸聚丙烯薄膜，提出了由在具有特定的熔體流動指數(MFR)的等規聚丙烯的均聚物(A)添加MFR比該樹脂(A)大1～30g/10分鐘的等規聚丙烯的均聚物(B)1質量％以上且30質量％以下而成的樹脂混合物形成的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。但是，由低分子量成分的構成大的樹脂形成的該聚丙烯薄膜對于關于電容器元件自身的進一步小型化和高溫下的高的初始耐電壓性和長期耐用性的近年源自市場的高度需求而言，有可能未必充分。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-175932號公報
專利文獻2：日本特開2010-254794號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
對于高溫下施加高電壓的高容量型電容器而言，難以得到充分滿足關于進一步小型化、以及高溫下的進一步高耐電壓性、特別是初始耐電壓性和長期耐電壓性的近年源自市場的高度需求的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
因此，本發明的目的在于，提供具有高溫下的耐電壓性的、介質擊穿特性優異的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。進而，提供能夠適用于高溫下施加高電壓的高容量的電容器、優選厚度薄的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。進而提供對上述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜實施金屬蒸鍍而得到的電容器用金屬化聚丙烯薄膜、以及使用這種聚丙烯薄膜制造的具有高溫下的耐電壓性的電容器。
用于解決問題的方案
本發明人等進行深入研究，結果發現通過以下記載的手段可以達成上述目的，從而完成了本發明。
即，本發明包含以下的優選方式。
[1]一種電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，對于構成該聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂而言，
·數均分子量為4萬以上且10萬以下，
·Z均分子量為95萬以上且150萬以下，
·分子量分布曲線中，由對數分子量Log(M)＝4.5時的微分分布值減去Log(M)＝6.0時的微分分布值得到的差為-15％以上且11％以下。
[2]根據前述[1]所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其中，前述聚丙烯薄膜的微晶尺寸是：使用謝樂(Scherrer)公式由利用廣角X射線衍射法測得的α晶(040)面反射峰的半峰寬算出為12.2nm以下。
[3]根據前述[1]或[2]所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其中，前述聚丙烯薄膜為將聚丙烯樹脂組合物雙軸拉伸而成的，該聚丙烯樹脂組合物基于該聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的總量以1質量％以上且70質量％以下的量含有熔體流動速率為4g/10分鐘以下的聚丙烯樹脂。
[4]根據前述[1]～[3]中任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜，其中，前述聚丙烯薄膜為將聚丙烯樹脂組合物雙軸拉伸而成的，該聚丙烯樹脂組合物基于該聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的總量以1質量％以上且70質量％以下的量含有數均分子量(Mn)為4萬以上且15萬以下、Z均分子量為120萬以上且260萬以下的聚丙烯樹脂。
[5]一種電容器用金屬化聚丙烯薄膜，其為對前述[1]～[4]中任一項所述的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜的單面或兩面實施金屬蒸鍍而成的。
[6]一種電容器，其為使用前述[5]所述的電容器用金屬化聚丙烯薄膜制造的。
發明的效果
根據本發明，可以提供具有高溫下的高耐電壓性的、介質擊穿特性優異的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。另外，可以提供能夠適用于高溫下施加高電壓的高容量的電容器、優選厚度薄的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜。另外，根據本發明，可以得到具有高溫下的高耐電壓性的電容器。
具體實施方式
構成本發明的聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的數均分子量(Mn)為4萬以上且10萬以下。聚丙烯樹脂的數均分子量(Mn)從薄膜的熱-機械特性、拉伸性的觀點考慮，優選為4.1萬以上、更優選為4.2萬以上。聚丙烯樹脂的數均分子量(Mn)從薄膜的厚度精度的觀點考慮，優選為8萬以下、更優選為6萬以下。
構成本發明的聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的Z均分子量(Mz)為95萬以上且150萬以下。聚丙烯樹脂的Z均分子量(Mz)從耐電壓性的觀點考慮，優選為96萬以上、更優選為98萬以上。聚丙烯樹脂的Z均分子量(Mz)從拉伸性的觀點考慮，優選為145萬以下、更優選為140萬以下。
聚丙烯樹脂的數均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)可以通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定。對GPC法中使用的GPC裝置沒有特別限制，可以使用能夠進行聚烯烴類的分子量分析的市售的高溫型GPC測定儀、例如TOSOH CORPORATION制造的內裝差示折射計(RI)型高溫GPC測定儀、HLC-8121GPC-HT等。此時，例如作為GPC色譜柱，使用三根TOSOH CORPORATION制造的TSKgel GMHHR-H(20)HT連接而成的色譜柱，色譜柱溫度設定于140℃，作為洗脫液，使用三氯苯，以流速1.0ml/分鐘進行測定。通常使用標準聚苯乙烯制作標準曲線，通過聚苯乙烯換算得到數均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)。另外，如此得到的重均分子量的對數值稱為對數分子量(“Log(M)”)。
對于構成本發明的聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂而言，由分子量微分分布曲線中的對數分子量Log(M)＝4.5時的微分分布值減去Log(M)＝6.0時的微分分布值得到的差為-15％以上且11％以下。上述差優選為-10％以上且11％以下、更優選為-8％以上且11％以下。這種聚丙烯樹脂相對于分子量100萬左右的高分子量成分以規定比率含有分子量1萬～10萬左右的成分。其結果，保持薄膜的厚度精度的同時，微晶尺寸進一步減小，容易得到所希望的取向性和粗糙化了的表面。
在此，上述的微分分布值之差指的是，作為與聚丙烯樹脂所具有的數均分子量(Mn)的值(4萬～10萬)接近的分子量1萬～10萬的成分(以下也稱為“低分子量成分”)的代表性的分布值，使用對數分子量Log(M)＝4.5的微分分布值，作為與聚丙烯樹脂所具有的Z均分子量(Mz)的值(95萬～150萬)接近的分子量100萬左右的成分(以下也稱為“高分子量成分”)的代表性的分布值，使用Log(M)＝6.0的微分分布值，對數分子量Log(M)為4～5之間(低分子量成分)的分布值與對數分子量Log(M)為6左右(高分子量成分)的分布值相比，形成規定的比率。在此，例如即使規定分子量分布Mz/Mn等的范圍，也只不過表示分子量分布寬度，并非能夠表示出其中的高分子量成分與低分子量成分的量的關系。構成本發明的聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂，具有上述的規定的數均分子量和Z均分子量的同時，如上所述相對于分子量100萬的成分，以上述規定的范圍的比率含有分子量1萬～10萬的成分。
這種微分分布值可以用以下的方法測定。首先利用使用上述標準聚苯乙烯制作的標準曲線，將使用GPC的差示折射檢測儀(RI檢測儀)檢出的強度分布的時間曲線(通常也稱為“溶出曲線”)變換為對于標準聚苯乙烯的分子量M(Log(M))的分布曲線。接著，得到分布曲線的總面積設為100％時的對于Log(M)的積分分布曲線，將該積分分布曲線用Log(M)微分，由此得到對于Log(M)的微分分布曲線。由該微分分布曲線讀取Log(M)＝4.5和Log(M)＝6.0時的微分分布值。需要說明的是，直至得到上述微分分布曲線為止的一系列的操作，可以使用內裝于GPC測定裝置的分析軟件進行。
構成聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的重均分子量(Mw)優選為25萬以上且45萬以下。若使用這種聚丙烯樹脂則在雙軸拉伸時得到適當的樹脂流動性，鑄塑原卷片材的厚度的控制變得容易，例如容易得到適于小型且高容量型的電容器用的超薄化了的雙軸拉伸聚丙烯薄膜，所以優選。另外，不易產生鑄塑原卷片材和雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度不均，所以優選。從雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度的均勻性、力學特性、熱-機械特性等觀點考慮，聚丙烯樹脂的重均分子量(Mw)更優選為27萬以上、進一步優選為29萬以上。聚丙烯樹脂的重均分子量(Mw)從聚丙烯樹脂組合物的流動性和得到超薄化了的雙軸拉伸聚丙烯薄膜時的拉伸性的觀點考慮，更優選為40萬以下。
構成聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的作為重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比算出的分子量分布(Mw/Mn)優選為6以上且12以下。分子量分布(Mw/Mn)更優選為7以上、進一步優選為7.5以上。分子量分布(Mw/Mn)更優選為11以下、進一步優選為10以下。若使用這種聚丙烯樹脂則在雙軸拉伸時得到適當的樹脂流動性，容易得到沒有厚度不均的超薄化了的雙軸拉伸丙烯薄膜，所以優選。另外，這種聚丙烯樹脂組合物從雙軸拉伸聚丙烯薄膜的耐電壓性的觀點考慮也優選。
優選含有構成聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的作為Z均分子量(Mz)與數均分子量(Mn)之比算出的分子量分布(Mz/Mn)為20以上且70以下的聚丙烯樹脂。分子量分布(Mz/Mn)更優選為24以上。分子量分布(Mz/Mn)更優選為60以下、進一步優選為50以下。若使用這種聚丙烯樹脂則在雙軸拉伸時得到適當的樹脂流動性，容易得到沒有厚度不均的超薄化了的雙軸拉伸丙烯薄膜，所以優選。另外，這種聚丙烯樹脂組合物從雙軸拉伸聚丙烯薄膜的耐電壓性的觀點考慮也優選。
需要說明的是，聚丙烯樹脂的重均分子量(Mw)與上述的數均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)同樣地可以通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定。另外，分子量分布(Mw/Mn)作為重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比、重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)算出，分子量分布(Mz/Mn)作為Z均分子量(Mz)與數均分子量(Mn)之比、Z均分子量(Mz)/數均分子量(Mn)算出。
構成聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂可列舉出例如等規聚丙烯、間規聚丙烯等聚丙烯的均聚物、以及聚丙烯和聚乙烯的共聚物。從耐熱性的觀點考慮，聚丙烯樹脂優選為等規聚丙烯、更優選為在烯烴聚合用催化劑的存在下將聚丙烯均聚而得到的等規聚丙烯。
本發明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜可以通過將聚丙烯樹脂組合物雙軸拉伸來得到。
作為聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂，可列舉出例如等規聚丙烯、間規聚丙烯等聚丙烯的均聚物、以及聚丙烯和聚乙烯的共聚物。從耐熱性的觀點出發，聚丙烯樹脂優選為等規聚丙烯、更優選為在烯烴聚合用催化劑的存在下將聚丙烯均聚而得到的等規聚丙烯。
對于聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂，只要構成本發明的聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂具有上述的數均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和微分分布值之差則沒有特別限定，例如可以為通過多級聚合等得到的一種聚丙烯樹脂，也可以為將兩種以上的聚丙烯樹脂組合而得到的聚丙烯樹脂的混合物。
作為構成本發明的聚丙烯薄膜的聚丙烯樹脂的數均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和微分分布值之差等的調整方法，可列舉出例如調節聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的聚合條件來調整分子量分布的方法、使用分解劑的方法、選擇性地將高分子量成分分解處理的方法、將不同分子量的樹脂混合的方法等。
通過聚合條件調整數均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和微分分布值之差等的情況下，使用后述的聚合催化劑從調整容易程度的觀點考慮優選。通過多級聚合反應得到聚丙烯樹脂的情況下，可例示出例如以下的方法。在催化劑的存在下，通過高分子量成分用的聚合反應器和低分子量或中分子量成分用的反應器的多個反應器進行聚合反應。多個反應器例如可以串聯或并聯使用。首先向反應器中供給丙烯和催化劑。為了達成所要求的聚合物的分子量，將必要量的分子量調整劑、例如氫與這些成分一起混合來進行第一聚合反應。反應溫度例如淤漿聚合的情況下為70～100℃左右、停留時間為20分鐘～100分鐘左右。將通過第一聚合反應得到的產物與追加的丙烯、催化劑、分子量調整劑一起依次或連續地送到以下的反應器，以得到與第一聚合反應相比低分子量或高分子量的產物的方式進行調整，進行第二聚合反應。通過調整利用第一和第二聚合反應得到的收量(產量)，可以調整高分子量成分和低分子量成分的組成(構成)。
例如可以在前一級的聚合中制造相對而言為高分子量的聚丙烯，在后一級的聚合中制造相對而言為低分子量的聚丙烯。具體而言，在兩級聚合的情況下，優選在第一級中，以最終得到的聚丙烯樹脂中的含量為0.5～40質量％的量制造特性粘度[η1st]為2.5～10dl/g、優選2.5～7dl/g的聚丙烯，接著在第二級中以最終得到的聚丙烯樹脂中的含量為99.5～60質量％的量制造特性粘度[η2nd]為0.1～5dl/g、優選0.3～3dl/g的聚丙烯。
另外，在三級聚合的情況下，優選在第一級中，以最終得到的聚丙烯樹脂中的含量為0.5～40質量％的量制造特性粘度[η1st]為2.5～10dl/g、優選2.5～7dl/g的聚丙烯，接著在第二級中以最終得到的聚丙烯樹脂中的含量為20～99質量％的量制造特性粘度[η2nd]為0.1～5dl/g、優選0.3～3dl/g的聚丙烯，接著在第三級中以最終得到的聚丙烯樹脂中的含量為0.5～40質量％的量制造特性粘度[η3rd]為0.001～5dl/g、優選0.05～3dl/g的聚丙烯。
作為催化劑，合適地使用通常的齊格勒-納塔催化劑。另外，所使用的催化劑可以含有助催化劑成分、供體(donor)。通過適當調整催化劑、聚合條件，可以控制分子量分布。
通過過氧化分解來調整聚丙烯原料樹脂的高分子量成分和低分子量成分的組成(構成)的情況下，優選采用使用過氧化氫、有機過氧化物等分解劑進行過氧化處理的方法。已知若向聚丙烯等裂變型聚合物添加過氧化物則產生自聚合物的奪氫反應，所產生的聚合物自由基一部分再鍵合，也產生交聯反應，但是大部分的自由基產生二次分解(β斷裂)，分為分子量更小的兩種聚合物。因此，由高分子量成分的分解以高概率進行，其結果低分子量成分增大，由此可以調整分子量分布的構成。作為通過過氧化分解而得到適當含有低分子量成分的樹脂的方法，可例示出例如以下的方法。即，可列舉出考慮到成為目標的高分子量成分和低分子量成分的組成(構成)的同時調整添加通過聚合反應得到的聚丙烯樹脂的粉末或顆粒、和作為有機過氧化物的例如1,3-雙-(過氧化叔丁基異丙基)-苯等0.001質量％～0.5質量％左右，利用熔融混煉機器，在180℃～300℃左右的溫度下進行熔融混煉的方法。
通過樹脂的混合來調整上述的數均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和微分分布值之差的情況下，將具有不同分子量的至少兩種以上的樹脂干式混合或以熔融狀態混合來得到聚丙烯樹脂組合物從調整容易程度的觀點考慮優選。
通過樹脂的混合來得到聚丙烯樹脂組合物的本發明的一實施方式中，聚丙烯樹脂組合物優選含有以下記載的聚丙烯樹脂A。聚丙烯樹脂A的重均分子量優選為25萬以上且45萬以下、更優選為25萬以上且40萬以下。若使用含有這種聚丙烯樹脂A的聚丙烯樹脂組合物則樹脂流動性適當，鑄塑原卷片材的厚度控制容易，能夠容易地制作薄的拉伸薄膜。進而片材和薄膜的厚度不易產生不均，片材能夠具有適當的拉伸性，所以優選。
聚丙烯樹脂A的作為重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比算出的分子量分布(Mw/Mn)優選為7.0以上且12.0以下。分子量分布(Mw/Mn)更優選為7.0以上且11.0以下、進一步優選為7.2以上且10.0以下。若使用含有這種聚丙烯樹脂A的聚丙烯樹脂組合物則在雙軸拉伸時得到適當的樹脂流動性，容易得到沒有厚度不均的超薄化了的雙軸拉伸丙烯薄膜，所以優選。另外，這種聚丙烯樹脂組合物從雙軸拉伸聚丙烯薄膜的耐電壓性的觀點考慮也優選。
聚丙烯樹脂A的作為Z均分子量(Mz)與數均分子量(Mn)之比算出的分子量分布(Mz/Mn)優選為20以上且70以下。分子量分布(Mz/Mn)更優選為25以上且60以下、進一步優選為25以上且50以下。若使用含有這種聚丙烯樹脂A的聚丙烯樹脂組合物則在雙軸拉伸時得到適當的樹脂流動性，容易得到沒有厚度不均的超薄化了的雙軸拉伸丙烯薄膜，所以優選。另外，這種聚丙烯樹脂組合物從雙軸拉伸聚丙烯薄膜的耐電壓性的觀點考慮也優選。
需要說明的是，聚丙烯樹脂A的重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)與上述的聚丙烯樹脂的重均分子量(Mw)等同樣地可以通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定。另外，分子量分布(Mw/Mn)作為重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比、重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)算出，分子量分布(Mz/Mn)作為Z均分子量(Mz)與數均分子量(Mn)之比、Z均分子量(Mz)/數均分子量(Mn)算出。
另外，作為平均分子量的基準，也可以使用熔體流動速率(MFR)。此時，聚丙烯樹脂A的MFR從拉伸性的觀點考慮優選為7g/10分鐘以下、更優選為6g/10分鐘以下。另外，從提高本發明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度精度的觀點考慮，優選為4g/10分鐘以上、更優選為4.5g/10分鐘以上。
聚丙烯樹脂A的全同立構五單元組分數([mmmm])優選為94.0％以上且98.0％以下。全同立構五單元組分數更優選為95.0％以上且97.0％以下。若使用含有聚丙烯樹脂A的聚丙烯樹脂，則通過適當高的立構規整性，樹脂的結晶性適當提高，初始耐電壓性和經過長時間的耐電壓性提高，另一方面，通過將鑄塑原卷片材成型時的適當的固化(結晶化)速度，可以得到所希望的拉伸性。
全同立構五單元組分數([mmmm])為可以通過高溫核磁共振(NMR)測定來得到的立構規整性的指標。具體而言，例如可以利用日本電子株式會社制造的高溫型傅里葉變換核磁共振裝置(高溫FT-NMR)、JNM-ECP500測定。觀測核為13C(125MHz)、測定溫度為135℃、溶解聚丙烯樹脂的溶劑可以使用鄰二氯苯(ODCB:ODCB和氘代ODCB的混合溶劑(混合比＝4/1)。利用高溫NMR的測定方法例如可以參照“日本分析化學·高分子分析研究懇談會編、新版高分子分析手冊(高分子分析ハンドブック)、紀伊國屋書店、1995年、第610頁”中記載的方法進行。
測定模式為單脈沖質子寬帶解耦、脈沖寬度為9.1μsec(45°脈沖)、脈沖間隔為5.5秒、累積次數為4500次、偏移基準可以設為CH3(mmmm)＝21.7ppm。
表示立構規整度的五單元組分數是基于源自同方向排列的單元組“全同立構(m)”和不同方向排列的單元組“間同立構(r)”的5單元組(Pentad)的組合(mmmm和mrrm等)的各信號的強度的積分值以百分率計算的。源自mmmm和mrrm等的各信號例如可以參照“T.Hayashi et al.,Polymer,29卷,138頁(1988)”等進行歸屬。
對于聚丙烯樹脂組合物，基于聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的總量，優選含有55質量％以上且90質量％以下、更優選含有60質量％以上且85質量％以下、特別優選含有60質量％以上且80質量％以下的聚丙烯樹脂A。
本發明的一實施方式中，從減小微晶尺寸、得到耐電壓性高的電容器薄膜的觀點考慮，聚丙烯樹脂組合物優選含有數均分子量(Mn)為4萬以上且15萬以下、Z均分子量為120萬以上且260萬以下的聚丙烯樹脂B1。
聚丙烯樹脂B1的數均分子量(Mn)從拉伸性的觀點考慮優選為4萬以上且15萬以下、更優選為4.5萬以上且13萬以下。聚丙烯樹脂B1的Z均分子量從提高本發明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度精度的觀點考慮，優選為120萬以上且260萬以下、更優選為120萬以上且240萬以下、進一步優選為120萬以上且200萬以下、特別優選為125萬以上且190萬以下。
從減小微晶尺寸、得到耐電壓性高的電容器薄膜的觀點考慮，基于聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的總量，具有上述范圍的數均分子量(Mn)和Z均分子量的聚丙烯樹脂B1優選的是以優選為1質量％以上、更優選為5質量％以上、進一步優選為10質量％以上，且優選為70質量％以下、更優選為60質量％以下、進一步優選為50質量％以下的量含有。
另外，作為平均分子量的基準，也可以使用熔體流動速率(MFR)。此時，從減小微晶尺寸、得到耐電壓性高的電容器薄膜的觀點考慮，聚丙烯樹脂組合物優選含有熔體流動速率為4g/10分鐘以下的聚丙烯樹脂B2。
從減小微晶尺寸、得到耐電壓性高的電容器薄膜的觀點考慮，聚丙烯樹脂B2的熔體流動速率優選為4g/10分鐘以下、更優選為3.5g/10分鐘以下、特別優選為2.0g/10分鐘以下。從提高本發明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度精度的觀點考慮，上述的熔體流動速率優選為0.1g/10分鐘以上、更優選為0.2g/10分鐘以上、進一步優選為0.3g/10分鐘以上。
從減小微晶尺寸、得到耐電壓性高的電容器薄膜的觀點考慮，基于聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的總量，具有上述范圍的熔體流動速率的聚丙烯樹脂B2優選的是以優選為1質量％以上、更優選為5質量％以上、進一步優選為10質量％以上，且優選為70質量％以下、更優選為60質量％以下、進一步優選為50質量％以下的量含有。
通過樹脂的混合來調整高分子量成分的含量的情況下，優選相對于上述的聚丙烯樹脂A，干式混合或以熔融狀態混合具有更高的分子量的聚丙烯樹脂B1、或具有更低的MFR的聚丙烯樹脂B2來得到聚丙烯樹脂組合物。例如相對于作為主要成分的聚丙烯樹脂A 100質量％，以優選1～70質量％、更優選5～60質量％、進一步優選10～50質量％的量混合聚丙烯樹脂B1或B2，得到作為兩種聚丙烯樹脂混合系的聚丙烯樹脂組合物的方法，由于容易調整高分子量成分量而被優選采用。在此，這些樹脂可以根據包括將其聚合粉或顆粒利用混合機等干式混合的方法、將其聚合粉或顆粒利用混煉機熔融混煉而得到混合樹脂的方法等的非限定性的任意混合方法來混合。
本發明中，在聚丙烯樹脂組合物中，可以在不會損害本發明效果的范圍內混合聚丙烯樹脂以外的其它樹脂(以下也稱為“其它樹脂”)。在此，對“其它樹脂”沒有特別限定，本發明中也可以適當使用聚丙烯樹脂以外的、適于電容器用途的以往公知的樹脂。作為其它樹脂，可列舉出例如聚乙烯、聚(1-丁烯)、聚異丁烯、聚(1-戊烯)、聚(1-甲基戊烯)等聚丙烯以外的其它聚烯烴，乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等α-烯烴之間的共聚物，苯乙烯-丁二烯無規共聚物等乙烯基單體-二烯單體無規共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基單體-二烯單體-乙烯基單體無規共聚物等。對于這種其它樹脂的配混量，基于聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的總量，優選為10質量份以下、更優選為5質量份以下。
聚丙烯樹脂組合物除了聚丙烯樹脂之外，根據需要可以還含有至少一種添加劑。添加劑只要為通常聚丙烯樹脂中使用的添加劑則沒有特別限制。這種添加劑中例如包含抗氧化劑、氯吸收劑、紫外線吸收劑等穩定劑，潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑等。這種添加劑可以在不會損害本發明效果的范圍內添加于聚丙烯樹脂組合物中。
“抗氧化劑”只要是對于聚丙烯而言通常使用的抗氧化劑則沒有特別限制。抗氧化劑通常以兩種目的使用。目的之一為抑制擠出機內的熱劣化和氧化劣化，其它目的為有助于作為薄膜電容器的長期使用中的劣化抑制和電容器性能的提高。抑制擠出機內的熱劣化和氧化劣化的抗氧化劑也稱為“一次劑”，有助于提高電容器性能的抗氧化劑也稱為“二次劑”。可以使用兩種抗氧化劑以實現這兩種目的，也可以使用一種抗氧化劑以實現兩種目的。
以兩種目的使用抗氧化劑的情況下，聚丙烯樹脂組合物例如相對于以聚丙烯樹脂為基準(100質量份)，可以含有1000ppm～4000ppm左右的2,6-二叔丁基-對甲酚(一般名稱：BHT)作為一次劑。這種目的的抗氧化劑在擠出機內的成型工序中大部分被消耗，在制膜成型后的薄膜中幾乎不殘留(通常殘留量少于100ppm)。
作為二次劑，可以使用具有羰基的受阻酚系抗氧化劑。作為本發明中可以使用的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，沒有特別限制，可列舉出例如三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1010)、2,2-硫基-二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(商品名：IRGANOX 1098)等。其中，最優選為高分子量的、與聚丙烯的相容性充分、低揮發性且耐熱性優異的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
考慮到具有羰基的受阻酚系抗氧化劑在擠出機內被消耗很多，基于聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的總量，以優選2000ppm以上且7000ppm以下、更優選3000ppm以上且7000ppm以下的量含有于聚丙烯樹脂組合物中。
聚丙烯樹脂組合物不含有一次劑的情況下，可以使用更多的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑。此時，從擠出機內的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的消耗量增多的觀點考慮，具有羰基的受阻酚系抗氧化劑，以聚丙烯樹脂100質量份作為基準，優選以3000ppm以上且8000ppm以下的量添加。
本發明中，為了抑制雙軸拉伸聚丙烯薄膜的長期使用時的經時進行的劣化，可以含有一種以上的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑(二次劑)。對于薄膜中的該受阻酚系抗氧化劑的含量，基于聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的總量，優選為1000ppm以上且6000ppm以下、更優選為1500ppm以上且6000ppm以下。
含有最合適的特定范圍的量的與聚丙烯以分子水平相容性良好的具有羰基的受阻酚系抗氧化劑的薄膜電容器，在維持高耐電壓性能的狀態下，即使在非常高溫的壽命試驗中經過長時間、靜電容量也不會降低(不會進行劣化)，長期耐用性提高，所以優選。
聚丙烯樹脂組合物也可以含有磷系抗氧化劑作為抗氧化劑。磷系抗氧化劑可以抑制有機過氧化物的均裂、抑制樹脂的劣化。作為磷系抗氧化劑，可列舉出例如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(商品名：Irgafos 168)、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(商品名：Irgafos 38)等。對于磷系抗氧化劑，以聚丙烯樹脂100質量份為基準，優選以1000ppm～2000ppm左右的量添加。
對于聚丙烯樹脂組合物，作為抗氧化劑，可以單獨含有上述抗氧化劑，例如也可以將BHT和受阻酚系抗氧化劑組合來含有，也可以將磷系抗氧化劑和BHT和/或受阻酚系抗氧化劑組合來含有。磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑的組合使用由于得到強的協同效應而優選。
“氯吸收劑”只要是對于聚丙烯而言通常使用的氯吸收劑則沒有特別限制。作為氯吸收劑，可例示出例如硬脂酸鈣等金屬皂等。
“紫外線吸收劑”只要是對于聚丙烯而言通常使用的“紫外線吸收劑”則沒有特別限制。作為紫外線吸收劑，可例示出例如苯并三唑(BASF制Tinuvin 328等)、二苯甲酮(Cytec制Cysorb UV-531等)、羥基苯甲酸酯(Ferro制UV-CHEK-AM-340等)等。
“潤滑劑”只要是對于聚丙烯而言通常使用的潤滑劑則沒有特別限制。作為潤滑劑，可例示出例如伯酰胺(硬脂酰胺等)、仲酰胺(N-硬脂基硬脂酰胺等)、亞乙基雙酰胺(N,N’-亞乙基雙硬脂酰胺等)等。
“增塑劑”只要是對于聚丙烯而言通常使用的增塑劑則沒有特別限制。作為增塑劑，可例示出例如PP無規共聚物等。
“阻燃劑”只要是對于聚丙烯而言通常使用的阻燃劑則沒有特別限制。作為阻燃劑，可例示出例如鹵化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸鹽、硼酸鹽(酯)、銻氧化物等。
“抗靜電劑”只要是對于聚丙烯而言通常使用的抗靜電劑則沒有特別限制。作為抗靜電劑，可例示出例如甘油單酯(甘油單硬脂酸酯等)、經過乙氧基化的仲胺等。
“著色劑”只要是對于聚丙烯而言通常使用的著色劑則沒有特別限制。作為著色劑，可例示出例如由含有鎘、鉻的無機化合物至偶氮、喹吖啶酮有機顏料的范圍。
本發明中，聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂可以使用以往公知的方法制造，作為聚合方法，可列舉出例如氣相聚合法、本體聚合法和淤漿聚合法。聚合可以為使用一個聚合反應機的一級聚合，也可以為使用兩個以上的聚合反應器的多級聚合。另外，可以向反應器中添加氫或共聚用單體作為分子量調整劑進行聚合。作為聚合催化劑，可以使用以往公知的齊格勒-納塔催化劑，聚合催化劑中可以含有助催化劑成分、供體。聚丙烯樹脂的分子量、分子量分布和立構規整性等可以通過適當調整聚合催化劑及其它聚合條件來控制。
本發明的一方式中，將多種聚丙烯原料樹脂混合來作為聚丙烯樹脂組合物使用的情況下，對混合方法沒有特別限制，可列舉出例如將粉末狀或顆粒狀的各樹脂利用混合機等干式混合的方法、通過將粉末狀或顆粒狀的各樹脂在混煉機內熔融混煉而得到混合樹脂的方法等。
對可以使用的混合機沒有特別限制，可以使用亨舍爾混合機、螺條混合機、班伯里密煉機等。另外，對可以使用的混煉機也沒有特別限制，可以使用單螺桿類型、雙螺桿類型、或更多螺桿的多螺桿類型中的任意一種。雙螺桿以上的螺桿類型的情況下，可以使用同方向或不同方向旋轉中的任意一種混煉類型。
通過熔融混煉進行的混合的情況下，只要能夠進行良好的混煉則對混煉溫度沒有特別限制，通常為200℃～300℃的范圍內，優選為230℃～270℃。若在過高的溫度下進行混煉則有可能導致樹脂的劣化，所以不優選。為了抑制樹脂的混煉混合時的劣化，可以向混煉機中吹掃氮氣等非活性氣體。對于進行了熔融混煉的樹脂，通過使用已知的造粒機造粒為適當的尺寸，可以得到混合聚丙烯原料樹脂顆粒。
起因于本發明中的聚丙烯原料樹脂中含有的聚合催化劑殘渣等的總灰分，為了提高電特性而優選盡可能少。對于總灰分，以聚丙烯樹脂作為基準(100質量份)，優選為200ppm以下、更優選為100ppm以下、特別優選為75ppm以下。
本發明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜為將上述的聚丙烯樹脂組合物雙軸拉伸而成的聚丙烯薄膜。本發明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜從耐電壓性的觀點考慮，優選具有使用Scherrer公式由利用廣角X射線衍射法測得的α晶(040)面反射峰的半峰寬算出的為12.2nm以下的微晶尺寸。
本發明中，聚丙烯薄膜的“微晶尺寸”指的是：使用后述的Scherrer公式由利用廣角X射線衍射法(XRD法)測得的聚丙烯薄膜的α晶(040)面的衍射反射峰的半峰寬算出的微晶尺寸。
聚丙烯薄膜的微晶尺寸更優選為12.0nm以下。若使用微晶尺寸小、處于上述范圍內的聚丙烯薄膜則泄漏電流減小，由于焦耳發熱所導致的結構破壞的產生得到抑制，因此從耐熱性、耐電壓性以及長期的耐熱性和耐電壓性的觀點考慮優選。聚丙烯薄膜的微晶尺寸從維持聚丙烯薄膜的機械強度和熔點的觀點考慮，優選為10.0nm以上、更優選為10.5nm以上。
本發明的聚丙烯薄膜的“微晶尺寸”具體而言可以如以下所述求出。首先，進行雙軸拉伸聚丙烯薄膜或其金屬化薄膜的廣角X射線衍射，求出所得到的α晶(040)面的衍射反射峰的半峰寬。接著由所得到的α晶(040)面的衍射反射峰的半峰寬，使用下述(1)式所示的Scherrer公式求出微晶尺寸。需要說明的是，本發明中，形狀因子常數K使用0.94。
D＝K×λ/(β×Cosθ) (1)
[在此，D為微晶尺寸(nm)、K為常數(形狀因子)、λ為使用X射線波長(nm)、β為所求出的半峰寬、θ為衍射布拉格角]。
本發明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜可以通過根據通常的方法將上述的聚丙烯樹脂組合物雙軸拉伸來得到。本發明中，優選首先使用公知方法將用于制造雙軸拉伸聚丙烯薄膜的“拉伸前的鑄塑原卷片材”成型。例如將聚丙烯樹脂顆粒、進行了干式混合的聚丙烯樹脂顆粒和/或粉末、或者預先熔融混煉制作的混合聚丙烯樹脂顆粒類供給到擠出機，進行加熱熔融，通過過濾器后，加熱熔融到170℃～320℃、優選200℃～300℃，由T模頭熔融擠出，用通常保持于80℃～140℃、優選90℃～120℃、更優選90℃～105℃的至少一個以上的金屬鼓進行冷卻、固化，由此可以將未拉伸的鑄塑原卷片材成型。上述鑄塑原卷片材的厚度優選為0.05mm～2mm、更優選為0.1mm～1mm。
雙軸拉伸聚丙烯薄膜可以通過對前述聚丙烯鑄塑原卷片材進行拉伸處理來制造。對于拉伸，進行沿縱和橫使其在雙軸取向的雙軸拉伸，作為拉伸方法，可列舉出同時或依次的雙軸拉伸方法，但是優選為依次雙軸拉伸方法。作為依次雙軸拉伸方法，例如首先將鑄塑原卷片材保持于100～160℃的溫度，通過設置有速度差的輥間，在流通方向拉伸到3～7倍，立即冷卻到室溫。接著，將該拉伸薄膜引導到拉幅機，在160℃以上的溫度下在寬度方向拉伸到3～11倍后，實施松弛、熱固定，進行卷取。對于所卷取的薄膜在20～45℃左右的氣氛中實施熟化處理后，可以裁切為所希望的產品寬度。
對于金屬化聚丙烯薄膜的制作中使用的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的厚度，從得到小型且大容量型的電容器元件的觀點考慮，優選為1～6μm。更優選使用厚度1.5μm以上的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。另外，所使用的雙軸拉伸聚丙烯薄膜優選超薄化，其厚度優選為5μm以下、更優選為4μm以下、進一步優選為3μm以下。例如可以使用紙厚測定儀、測微計(JIS-B7502)等根據JIS-C2330測定薄膜的厚度。
通過這種拉伸工序，形成機械強度、剛性優異的薄膜，而且形成表面的凹凸也更明確化、表面微細粗糙化了的拉伸薄膜。對于雙軸拉伸聚丙烯薄膜的表面優選賦予提高卷纏適性的同時使得電容器特性也良好的適當的表面粗糙度。
雙軸拉伸聚丙烯薄膜在至少一表面中，其表面粗糙度按中心線平均粗糙度(Ra)計優選為0.03μm以上且0.08μm以下、并且按最大高度(Rz、舊JIS定義中的Rmax)計優選表面微細粗糙化到0.3μm以上且0.8μm以下。Ra和Rz處于上述優選范圍內的情況下，表面能夠形成微細粗糙化了的表面，在進行電容器加工時，在元件卷纏加工中不易產生卷纏皺折，可以理想地卷起。進而薄膜彼此之間也能夠實現均勻的接觸，因此也能夠提高耐電壓性和長期的耐電壓性。
在此，“Ra”和“Rz”(舊JIS定義的Rmax)指的是例如通過JIS-B0601：2001等中規定的方法，使用通常廣泛使用的觸針式表面粗糙度計(例如利用金剛石觸針等的觸針式表面粗糙度計)測定得到的值。對于“Ra”和“Rz”，更具體而言例如可以使用東京精密株式會社制、三維表面粗糙度計SURFCOM 1400D-3DF-12型，根據JIS-B0601：2001中規定的方法求出。
作為對薄膜表面賦予微細的凹凸的方法，可以采用壓花法、蝕刻法等公知的各種表面粗糙化方法，其中，優選為無需混入雜質等的使用β晶的表面粗糙化法。β晶的生成比率通常可以通過變更鑄塑溫度和鑄塑速度來控制。另外，通過縱拉伸工序的輥溫度，可以控制β晶的熔解/轉變比率，通過對于這些β晶生成和其熔解/轉變的兩個參數，選擇最合適的制造條件，可以得到微細的表面粗糙性。
對于雙軸拉伸聚丙烯薄膜，為了提高金屬蒸鍍加工工序等后工序中的粘接特性，在拉伸和熱固定工序結束后，可以以在線或離線進行電暈放電處理。電暈放電處理可以使用公知方法進行。作為氣氛氣體，優選使用空氣、二氧化碳、氮氣、和它們的混合氣體。
制作金屬化聚丙烯薄膜的工序中，在進行了雙軸拉伸的聚丙烯薄膜的單面形成金屬蒸鍍膜。作為在雙軸拉伸聚丙烯薄膜設置金屬蒸鍍膜的方法，可列舉出例如真空蒸鍍法、濺射法等，從生產率、經濟性等觀點考慮優選為真空蒸鍍法。通過真空蒸鍍法設置金屬蒸鍍膜的情況下，由坩堝方式、金屬絲(wire)方式等公知的方式適當選擇來進行。作為構成金屬蒸鍍膜的金屬，可以使用鋅、鉛、銀、鉻、鋁、銅、鎳等單質金屬，包含選自這些金屬中的多種金屬的混合物或合金等。從環境方面、經濟性和薄膜電容器性能、特別是靜電容量、絕緣電阻的溫度特性以及頻率特性等觀點考慮，作為構成金屬蒸鍍膜的金屬，優選采用選自鋅和鋁中的單質金屬、金屬混合物或合金。
金屬蒸鍍膜的膜電阻從電容器的電特性的觀點考慮，優選為1～100Ω/□。從自愈(自身修復)特性的觀點考慮優選在該范圍內為高的值，膜電阻更優選為5Ω/□以上、進一步優選為10Ω/□以上。另外，從作為電容器元件的安全性的觀點考慮，膜電阻更優選為50Ω/□以下、進一步優選為20Ω/□以下。金屬蒸鍍膜的膜電阻例如可以通過對于本領域技術人員而言已知的二端子法在金屬蒸鍍中測定。金屬蒸鍍膜的膜電阻例如可以通過調整蒸發源的輸出功率、調整蒸發量來調節。
在薄膜的單面形成金屬蒸鍍膜時，為了在將薄膜纏繞時形成電容器，由薄膜的一端部的一定寬度不蒸鍍而形成絕緣邊緣。進而為了使得金屬化聚丙烯薄膜與金屬噴鍍電極的接合牢固，優選在與絕緣邊緣相反的端部形成加厚邊緣(heavy edge)結構，加厚邊緣的膜電阻通常為2～8Ω/□、優選為3～6Ω/□。
對所形成的金屬蒸鍍膜的邊緣圖案沒有特別限制，但是從薄膜電容器的安全性等觀點考慮，優選形成包含魚網圖案、T邊緣圖案等所謂的特殊邊緣的圖案。若以包含特殊邊緣的圖案將金屬蒸鍍膜形成于雙軸拉伸聚丙烯薄膜的單面，則所得到的薄膜電容器的安全性提高，可以抑制薄膜電容器的破壞、短路，所以優選。作為形成邊緣的方法，可以沒有任何限制地使用蒸鍍時通過帶來實施掩蔽的帶法、通過油的涂布來實施掩蔽的油法等公知方法。
設置有金屬蒸鍍膜的雙軸拉伸聚丙烯薄膜，經過沿著薄膜的長度方向卷纏的卷纏加工，加工為金屬化聚丙烯薄膜電容器。即，將如上所述制作的金屬化聚丙烯薄膜兩塊作為一對，以金屬蒸鍍膜和聚丙烯薄膜交替層疊的方式重疊并纏繞后，對于兩端面通過金屬噴鍍，形成一對的金屬噴鍍電極，從而制作薄膜電容器元件。
制作薄膜電容器元件的工序中，進行薄膜的卷纏加工。例如以金屬蒸鍍部和聚丙烯薄膜交替層疊的方式、進而以絕緣邊緣部形成倒角的方式將兩塊一對的金屬化聚丙烯薄膜重疊并纏繞。此時，優選將兩塊一對的金屬化聚丙烯薄膜錯開1～2mm來層疊。對于所使用的纏繞機沒有特別限制，例如可以利用株式會社皆藤制作所制的自動卷取機3KAW-N2型等。
纏繞后，通常對于所得到的纏繞物施加壓力的同時實施熱處理(以下有時稱為“熱壓”)。若通過熱壓、適當產生薄膜電容器元件的卷緊、晶體結構變化則可得到機械的以及熱的穩定。但是，若由于熱壓而產生過度的元件的卷緊、晶體結構的變化，則薄膜經受不了熱而收縮，有可能產生熱皺折、印花等成型不良等問題。從這種觀點考慮，所施加的壓力根據聚丙烯薄膜的厚度等，其最合適值變化，但是優選為10×104～450×104Pa、更優選為30×104～300×104Pa、進一步優選為40×104～150×104Pa。另外，熱處理的溫度優選為100～120℃。實施熱處理的時間從得到機械的以及熱的穩定的觀點考慮，優選為5小時以上、更優選為10小時以上，但是從防止熱皺折、印花等成型不良的觀點考慮，優選為20小時以下、更優選為15小時以下。
接著，對于纏繞物的兩端面噴鍍金屬，設置金屬噴鍍電極，由此制作薄膜電容器元件。在金屬噴鍍電極通常焊接引線。另外，為了賦予耐候性、特別是防止濕度劣化，優選將電容器元件封入到殼體并且用環氧樹脂封裝。
對于通過上述方法制作的金屬化聚丙烯薄膜電容器元件，進一步實施規定的熱處理。即，對于薄膜電容器元件，在80～115℃的溫度下實施1小時以上的熱處理(以下有時稱為“熱熟化”)。
在對于薄膜電容器元件實施熱處理的上述工序中，熱處理的溫度為80℃以上、優選為90℃以上，另一方面為115℃以下、優選為110℃以下。通過在上述溫度下實施熱處理，可得到熱熟化的效果，具體而言，構成基于金屬化聚丙烯薄膜的電容器元件的薄膜之間的空隙減少，電暈放電得到抑制，并且金屬化聚丙烯薄膜的內部結構變化而進行結晶化，其結果，認為耐電壓性提高。熱處理的溫度低于規定溫度的情況下，不能充分得到通過熱熟化實現的上述效果。另一方面，熱處理的溫度高于規定溫度的情況下，聚丙烯薄膜有可能產生熱分解、氧化劣化等。
作為對于薄膜電容器元件實施熱處理的方法，例如可以由包括在大氣氣氛下、真空氣氛下、或非活性氣體氣氛下使用恒溫槽的方法，使用高頻感應加熱的方法等的公知方法適當選擇，但是優選采用使用恒溫槽的方法。
通過上述方法得到的電容器元件為基于金屬化聚丙烯薄膜的小型且大容量型的薄膜電容器元件，具有高溫下的高耐電壓性和高溫下的長期耐用性。作為調查電容器元件的耐用性的試驗方法，可列舉出“升壓試驗”、“壽命(life)試驗”等，它們都為評價100℃以上的高溫下的耐用性的試驗方法。“升壓試驗”為一點一點升高電壓值的同時重復進行對電容器元件的恒定時間(短時間)、恒定電壓的電壓施加的試驗方法，為從電壓極限(高電壓)的觀點考慮評價電容器元件的耐用性的方法。另一方面，“壽命試驗”為對電容器元件長時間進行恒定電壓的電壓施加的試驗方法，為從沒有靜電容量的減小、也不會產生失控等的時間的觀點考慮評價長期的耐電壓性、即電容器元件的耐用性的方法。各試驗方法的詳細內容如后文所述。
本發明的電容器元件雖然取決于薄膜厚度，但是例如2.5μm厚度的情況下，根據“升壓試驗”評價的容量變化率ΔC＝-5％時的電壓優選超過1100V、更優選為1120V以上、進一步優選為1150V以上、特別優選為1180V以上。另外，根據“升壓試驗”評價的容量變化率ΔC＝-95％時的電壓優選超過1450V、更優選為1460V以上、進一步優選為1470V以上、特別優選為1480V以上。
另外，對于本發明的電容器元件，根據“壽命試驗”評價的電壓施加后的容量變化率ΔC(200小時后)優選為-10％以上、更優選為-8％以上、進一步優選為-6％以上、特別優選為-5％以上。混合動力車用高電壓類型的電容器的額定電壓通常為400～800VDC，例如可以將施加電壓設為600VDC來進行“壽命試驗”。
實施例
接著通過實施例對本發明進行更具體說明，但是這些例子用于說明本發明，對本發明沒有任何限定。另外，只要沒有特別說明，則“份”和“％”的記載分別表示“質量份”和“質量％”。
[樹脂的各特性值的測定]
(1)重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和微分分布值
使用GPC(凝膠滲透色譜)在以下的條件下測定聚丙烯樹脂的平均分子量和分布曲線的微分分布值。
測定儀：TOSOH CORPORATION制、內裝差示折射計(RI)的高溫GPC裝置、HLC-8121GPC-HT型
色譜柱：TOSOH CORPORATION制、TSKgel GMHHR-H(20)HT三根連接
色譜柱溫度：140℃
洗脫液：三氯苯
流速：1.0ml/分鐘
需要說明的是，標準曲線的制作使用TOSOH CORPORATION制的標準聚苯乙烯，通過聚苯乙烯換算得到測定結果。但是，分子量使用Q-因子換算為聚丙烯的分子量。
微分分布值通過以下的方法得到。首先，將使用RI檢測儀檢出的強度分布的時間曲線(溶出曲線)，利用使用上述標準聚苯乙烯制作的標準曲線，變換為對于標準聚苯乙烯的分子量M(Log(M))的分布曲線。接著，得到分布曲線的總面積設為100％時的對于Log(M)的積分分布曲線后，將該積分分布曲線用Log(M)微分，由此可以得到對于Log(M)的微分分布曲線。由該微分分布曲線讀取Log(M)＝4.5和Log(M)＝6.0時的微分分布值。需要說明的是，直至得到微分分布曲線為止的一系列的操作，使用內裝于所使用的GPC測定裝置的分析軟件進行。
(2)熔體流動速率
根據JIS K 7210-1999在230℃下測定。
[聚丙烯樹脂]
實施例和比較例的聚丙烯薄膜的制造中使用具有下述表1所示的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)和MFR的聚丙烯樹脂。需要說明的是，這些值為以原料樹脂顆粒的形態根據上述測定方法測定得到的值。
需要說明的是，PP-4為將Mw＝30萬、Mw/Mn＝5.2、MFR＝4.0g/10分鐘的等規聚丙烯樹脂(Prime Polymer Co.,Ltd.制)80質量％、MFR＝10.0g/10分鐘的等規聚丙烯樹脂(Prime Polymer Co.,Ltd.制)20質量％混合而得到的。
[表1]
聚丙烯樹脂PP-1：等規聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制)
聚丙烯樹脂PP-2：等規聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制)
聚丙烯樹脂PP-3：等規聚丙烯(大韓油化株式會社制)
聚丙烯樹脂PP-4：等規聚丙烯
聚丙烯樹脂PP-5：等規聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制)
聚丙烯樹脂PP-6：等規聚丙烯(大韓油化株式會社制)
聚丙烯樹脂PP-7：等規聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制)
聚丙烯樹脂PP-8：等規聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制)
聚丙烯樹脂PP-1～PP-8都含有選自由作為抗氧化劑(一次劑)的2,6-二叔丁基-對甲酚(一般名稱：BHT)2000ppm、作為具有羰基的受阻酚系抗氧化劑(二次劑)的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1010)3000～6500ppm、和作為磷系抗氧化劑的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(商品名：Irgafos 168)1000～2000ppm組成的組中的至少一種抗氧化劑。
使用上述聚丙烯樹脂，根據以下所示的方法制造表2和表3所示組成的聚丙烯樹脂組合物。將所得到的聚丙烯樹脂組合物雙軸拉伸，制造實施例1～6和比較例1～4的聚丙烯薄膜。構成各薄膜的聚丙烯樹脂的物性根據上述測定方法測定。另外，對于所得到的聚丙烯薄膜，利用以下所示的方法評價介質擊穿電壓和微晶尺寸。所得到的結果如表2和表3所示。
[表2]
[表3]
*1由于不能拉伸而未測定
實施例1
將樹脂PP-1(作為抗氧化劑添加IRGANOX 10105000ppm)和樹脂PP-2(作為抗氧化劑添加IRGANOX 10105000ppm)以PP-1/PP-2＝80/20(質量比)連續地計量混合而成的干式混合體供給到擠出機。將干式混合體在250℃的溫度下熔融后，由T模頭擠出，卷纏于表面溫度保持于92℃的金屬鼓進行固化，制造厚度約125μm的鑄塑原卷片材。將該鑄塑原卷片材在140℃的溫度下在流通方向拉伸到5倍，立即冷卻至室溫后，用拉幅機在165℃的溫度下在橫方向拉伸到10倍，得到厚度2.3μm的非常薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
實施例2
樹脂PP-1和樹脂PP-2以PP-1/PP-2＝65/35(質量比)計量混合，除此之外與實施例1同樣地得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
實施例3
樹脂PP-1和樹脂PP-3以PP-1/PP-3＝65/35(質量比)計量混合，除此之外與實施例1同樣地得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
實施例4
樹脂PP-1和樹脂PP-6以PP-1/PP-6＝65/35(質量比)計量混合，除此之外與實施例1同樣地得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
實施例5
樹脂PP-1和樹脂PP-7以PP-1/PP-7＝65/35(質量比)計量混合，除此之外與實施例1同樣地得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
實施例6
樹脂PP-1和樹脂PP-8以PP-1/PP-8＝65/35(質量比)計量混合，除此之外與實施例1同樣地得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
比較例1
單獨使用樹脂PP-1，除此之外與實施例1同樣地得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
比較例2
單獨使用樹脂PP-2，除此之外與實施例1同樣地制造鑄塑原卷片材。嘗試與實施例1同樣地將該鑄塑原卷片材雙軸拉伸，但是在拉伸工序斷裂，不能得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
比較例3
單獨使用樹脂PP-4，除此之外與實施例1同樣地得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
比較例4
單獨使用樹脂PP-5，除此之外與實施例1同樣地得到雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
[薄膜的各特性值的測定]
(1)薄膜的厚度
薄膜的厚度例如可以使用紙厚測定儀、測微計(JIS-B7502)等，根據JIS-C2330測定。
(2)微晶尺寸
雙軸拉伸聚丙烯薄膜的微晶尺寸使用XRD(廣角X射線衍射)裝置根據以下測定。
測定儀：Rigaku Corporation制的桌面(desktop)X射線衍射裝置“MiniFlex300”
X射線產生輸出：30KV、10mA
照射X射線：單色儀單色化CuKα射線(波長0.15418nm)
檢測器：閃爍計數器
測角器掃描：2θ/θ聯動掃描
由所得到的數據，使用分析電子計算機，使用裝置標準附屬的綜合粉末X射線分析軟件PDXL，算出α晶(040)面的衍射反射峰的半峰寬。
使用下述(1)式的Scherrer公式由所得到的α晶(040)面的衍射反射峰的半峰寬求出微晶尺寸。需要說明的是，本發明中，形狀因子常數K使用0.94。
D＝K×λ/(β×Cosθ) (1)
[在此，D為微晶尺寸(nm)、K為常數(形狀因子)、λ為使用X射線波長(nm)、β為所求出的半峰寬、θ為衍射布拉格角]。
(3)介質擊穿電壓
根據JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板電極法)，使用直流電源，在100℃下測定介質擊穿電壓值。12次測定的平均介質擊穿電壓值(VDC)除以薄膜的厚度(μm)，除了2次最高值和2次最低值的值之外的8次的平均值作為介質擊穿電壓(VDC/μm)。
[電容器元件的制作]
對于上述的實施例1～3中得到的雙軸拉伸聚丙烯薄膜，以特殊邊緣蒸鍍圖案、蒸鍍電阻15Ω/□實施鋁蒸鍍，得到金屬化薄膜。切成窄幅后，將兩塊金屬化薄膜重疊，使用株式會社皆藤制作所制的自動卷取機3KAW-N2型，進行1100轉纏繞。
對于元件卷纏而成的元件進行加壓的同時在120℃下實施熱處理后，對于元件端面噴鍍鋅金屬，得到扁平型電容器。做好的電容器的靜電容量為75μF(±2μF)。
[電容器元件的各特性值的測定]
(1)電容器元件的壽命試驗(長期的耐電壓性)
將上述電容器元件預先在105℃預熱后，對于試驗前的初始的靜電容量利用日置電機株式會社制的LCR測試器3522-50在室溫下進行評價。接著在105℃的高溫槽中，對電容器元件連續負荷直流600V的電壓200小時。對于經過200小時后的元件的容量利用LCR測試器在室溫下進行測定，算出電壓負荷前后的容量變化率。經過200小時后的容量變化率通過3個元件的平均值評價。經過200小時后的容量變化率，對于實施例1而言為-1.9％、對于實施例2而言為-1.0％、對于實施例3而言為-3.0％。需要說明的是，經過200小時后的容量變化率優選為-5％以上。
如實施例1～6所示可知，本發明的雙軸拉伸聚丙烯薄膜具有優異的介質擊穿電壓、具有高溫下的優異的耐電壓性。另外確認了，雖然為厚度2.3μm的非常薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜，但是具有上述優異的耐電壓性，作為要求高耐電壓性的小型且高容量型的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜是極其合適的。
與此相對，比較例1及3的聚丙烯薄膜并非由具有規定范圍的微分分布值之差的聚丙烯樹脂構成，無法得到充分的耐電壓性。特別是對于由高分子量成分的構成少、不具有規定的Z均分子量的聚丙烯樹脂形成的比較例3及4的聚丙烯薄膜而言，得到介質擊穿電壓非常低的結果。另外，比較例2的聚丙烯薄膜不能拉伸為薄膜。
產業上的可利用性
本發明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜由于介質擊穿電壓優異，估計通過使用該薄膜制造電容器，高溫下的耐電壓性、特別是初始耐電壓性和長期耐電壓性提高。進而，本發明的電容器用雙軸拉伸聚丙烯薄膜由于介質擊穿電壓優異的同時可以使得厚度變薄，因此能夠優選利用于要求高耐電壓性的小型且高容量型的電容器。