本申請要求2014年3月12日提交的美國臨時申請號61/951784以及2014年5月6日提交的歐洲申請號14167124.8的優先權，出于所有目的將這些申請中的每一個的全部內容通過援引方式并入本申請。
發明領域
本發明涉及一種用于制造三聯苯化合物、特別是4,4″-二羥基-對三聯苯的方法。
發明背景
二羥基三聯苯，特別是4,4″-二羥基-對-三聯苯，在制造聚合物材料、特別是聚亞芳基醚砜(PAES)聚合物中是非常有用的起始材料，這些聚合物材料特別適合于更為苛刻的、腐蝕性的、惡劣的化學、高壓力和高溫度(HP/HT)環境中，如值得注意地在油和天然氣井內應用中。
具體地，4,4″-二羥基-對三聯苯可以通過不同方式制備。
4,4″-二羥基-對三聯苯值得注意地可以通過在Pd催化劑的存在下苯甲醚溴化鎂和1,4-二溴苯的Kumada偶聯來合成，如值得注意地描述于Y.K.Han,A.Reiser，大分子(Macromolecules)，1998，第31卷，第8789-8793頁以及A.K.Salunke等人，聚合物科學雜志，A部分：聚合物化學(J.Polym.Sci.,Part A:Polymer Chemistry)，2002，第40卷，55–69中。然而，使用均相鈀催化劑和溴化原料呈現出高成本。
可替代地，4,4″-二羥基-對三聯苯可以通過4,4″-二氨基三聯苯的雙偶氮化作用獲得，從而形成雙偶氮化的產品。在酸性環境中通過羥基基團代替重氮基團導致形成4,4″-二羥基-對三聯苯基，如值得注意地由Charles C.Price和George P.Mueller在美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)，1944，66(4)，第632-634頁中描述的。
另外，美國專利號5,008,472披露了一種用于通過三聯苯部分的磺化來制備4,4”-二羥基三聯苯的方法，由此導致形成三聯苯-4,4”-二磺酸。所述三聯苯-4,4”-二磺酸(它們可以處于二堿金屬鹽的形式)的苛性堿水解提供4,4”-二羥基三聯苯。
如上所述的這兩種途徑的缺點是起始原料對三聯苯的極高成本。
EP 0 343 798 A1描述了通過在催化劑的存在下，特別是Pd/C催化劑和堿的存在下環狀二酮或酮與酚的縮合和脫氫來制備4,4”-二羥基-對三聯苯、4-羥基聯苯和相關化合物。
鑒于所有上文，目前在本領域中仍然短缺一種用于制造二羥基三聯苯化合物、特別是4,4”-二羥基-對聯三苯的改進方法，該方法能夠以高的產率、以有效的方式并且具有非常高的純度來提供二羥基三聯苯化合物，并且因此適合于用作低成本的商業工業方法。
本發明的詳細說明
本申請人現在已發現，有可能的是有利地通過容易獲得的工業方法以非常高的產率制造二羥基三聯苯化合物、和其衍生物，這有利地克服如以上提及的所有現有技術方法的缺點。
因此本發明的目的是一種用于制造具有以下式(T)的三聯苯化合物[化合物(T)，在下文中]的方法：
其中
-X選自由以下各項組成的組：OH、SH、OR1和SR1，其中每個R1，彼此相同或不同，選自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基或芳基，X優選是OH；
-每個R和R’，彼此相同或不同，選自由以下各項組成的組：鹵素、烷基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、磺酸、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、膦酸、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；
-每個j’和k，彼此相同或不同，是零或范圍從1至4的整數
該方法包括使至少一種具有以下式(I)的化合物：
其中X、R’和j’具有以上給出的含義，
與符合具有以下式(II-a)、(II-b)、(II-c)和(II-d)的那些的至少一種環狀化合物[化合物(C)，在下文中]發生反應：
其中
-R和k具有以上給出的含義；
并且其中該方法在混合物[混合物(M)]的存在下進行，該混合物含有：
-至少一種路易斯酸，
-任選地，至少一種具有式R-S-R’的硫代化合物，其中每個R和R’，彼此相同或不同，選自由以下各項組成的組：氫、烷基、芳基、烷基羧酸。
-至少一種選自下組的助催化劑化合物，該組由以下各項組成：C1-C10烷醇、C1-C10酰胺、C1-C10醚和C1-C10胺；并且其中路易斯酸和助催化劑化合物的總摩爾量與化合物(C)的摩爾量的比率是等于或高于5:1并且等于或低于20:1，并且助催化劑化合物與路易斯酸的摩爾比是等于或高于0.01:1。
本申請人已經出人意料地發現，關于如以上定義的相對于化合物(C)的摩爾量的路易斯酸和助催化劑化合物的特定總摩爾量，并且由此該助催化劑化合物與路易斯酸的摩爾比也等于或高于0.01:1，已經顯著地改進了化合物(T)的制造過程中的產率。
路易斯酸和助催化劑化合物的總摩爾量與化合物(C)的摩爾量的比率總體上是等于或高于5:1，優選等于或高于5.5:1，優選等于或高于6:1。
路易斯酸和助催化劑化合物的總摩爾量與化合物(C)的摩爾量的比率總體上是等于或低于18:1，優選等于或低于16:1，優選等于或低于14:1。
用等于或高于5:1并且等于或低于14:1的路易斯酸和助催化劑化合物的總摩爾量與化合物(C)的摩爾量的比率已經獲得了非常良好的結果。
助催化劑化合物與路易斯酸的摩爾比總體上是等于或高于0.05:1，優選等于或高于0.10:1，優選等于或高于0.15:1并且更優選等于或高于0.3:1。
助催化劑化合物與路易斯酸的摩爾比總體上是等于或低于5:1，優選等于或低于3:1，優選等于或低于2.5:1。
用等于或高于0.1:1并且等于或低于2.5:1的助催化劑化合物與路易斯酸的摩爾比已經獲得了非常良好的結果。
在式(T)中，對應的亞苯基部分可以獨立地具有到式(T)中不同于R或R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-鍵聯。優選地，所述亞苯基部分具有1,3-或1,4-鍵聯，更優選地它們具有1,4-鍵聯。
此外，在式(T)中，j’和k優選在每次出現時為零，也就是說，這些亞苯基部分除了在該聚合物的主鏈中使得能夠進行鍵聯的那些取代基之外，不具有其他取代基。
因此，本發明的優選的化合物(T)選自由以下各項組成的組：1,1':4',1”-三聯苯-4,4”-二醇(即，4,4″-二羥基-對三聯苯)、1,1':3',1”-三聯苯-4,4”-二醇、1,1':2',1”-三聯苯-4,4”-二醇。最優選的化合物(T)是1,1':4',1”-三聯苯-4,4”-二醇。
在本發明的背景下提及“至少一種具有式(I)的化合物”旨在表示一種或多于一種的具有式(I)的化合物。具有式(I)的化合物的混合物可以有利地用于本發明的目的。
在本文的其余部分，為了本發明的目的，表述“具有式(I)的化合物”理解為既是復數也是單數，也就是說，在本發明的方法中一種或多于一種具有式(I)的化合物可以進行反應。
在如以上詳述的適合于在本發明的方法中使用的優選的具有式(I)的化合物之中，值得注意地可以提及：苯酚、苯甲醚、苯硫酚、苯甲硫醚、烷基酚。最優選的具有式(I)的化合物是苯酚。
在本發明的背景下提及“至少一種環狀化合物[化合物(C)，在下文中]”旨在表示一種或多于一種的化合物(C)。化合物(C)的混合物可以有利地用于本發明的目的。
在本文的其余部分，為了本發明的目的，表述“化合物(C)”理解為既是復數也是單數，也就是說，在本發明的方法中一種或多于一種化合物(C)可以進行反應。
更優選的化合物(C)是符合下文示出的下式的那些：
特別優選的化合物(C)是1,4-環己二酮、1,3-環己二酮、1,2-環己二酮、或它們的混合物。最優選的化合物(C)是1,4-環己二酮。
在本發明的背景下提及“至少一種路易斯酸”旨在表示一種或多于一種路易斯酸。路易斯酸的混合物也可以有利地用于本發明的目的。
在本文的其余部分，為了本發明的目的，表述“路易斯酸”理解為既是復數也是單數，也就是說，在本發明的方法中一種或多于一種路易斯酸可以存在。
出于本發明的目的，術語“路易斯酸”表示有機金屬的以及尤其無機的路易斯酸。
在一個優選的實施例中，該無機路易斯酸可以選自以下化合物的組中，這些化合物包括但不限于無機鹵化物以及無機氧化物。無機鹵化物是優選的路易斯酸。
優選地，這些無機鹵化物具有式MXn，其中M是選自周期表的第IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB或VIII族元素中的或它們的混合物中的組分，X是鹵素，n是鹵素與M的原子比并且從1-7變化。優選地，M選自第Ib、IIb、IIIA、IVA、VIB或VIII族。
M優選是Fe、Zn、Cr、Ni、Cu、以及Al。X可以視為單一類型的鹵素，盡管應該理解X可以涉及鹵素的混合物，這樣使得MXn可以是例如AlClF2。
優選地，X是氯、溴或氟陰離子。更優選地，X是氯離子或溴離子。最優選地，X是氯離子。合適的無機氯化物路易斯酸包括但不限于AlCl3、SnCl4、FeCl3、NiCl2、FeCl2、FeCl3、CuCl2、NbCl5、TiCl4以及ZnCl2。更優選的無機氯化物路易斯酸是AlCl3、FeCl3和ZnCl2。
在另一個優選的實施例中，有機金屬路易斯酸可以選自以下化合物的組中，這些化合物包括但不限于醇鹽、磺酸鹽和羧酸鹽。
在適合于在本發明的方法中使用的優選的式R-S-R’的硫代化合物(如果存在的話)之中，值得注意地可以提及：H2S、烷基硫醇，如值得注意地1-甲基硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇、巰基乙酸。烷基硫醇是尤其優選的。
使用1-辛硫醇獲得了良好的結果。
在本發明的背景下提及“至少一種助催化劑化合物”旨在表示一種或多于一種助催化劑化合物。助催化劑化合物的混合物可以有利地用于本發明的目的。
在本文的其余部分，為了本發明的目的，表述“助催化劑化合物”理解為既是復數也是單數，也就是說，在本發明的方法中一種或多于一種助催化劑化合物可以存在。
在適合于在本發明的方法中使用的優選的C1-C10烷醇之中，值得注意地可以提及：甲醇、乙醇和異丙醇。甲醇是尤其優選的。
在適合于在本發明的方法中使用的優選的C1-C10酰胺之中，值得注意地可以提及：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。NMP是尤其優選的。
在適合于在本發明的方法中使用的優選的C1-C10醚之中，值得注意地可以提及：二乙醚、二噁烷和四氫呋喃(THF)。
在適合于在本發明的方法中使用的優選的C1-C10胺之中，值得注意地可以提及：三乙胺、二乙胺、二異丙基乙胺和吡啶。
優選的助催化劑化合物是C1-C10烷醇、C1-C10酰胺以及它們的混合物。
當該助催化劑化合物是甲醇和/或NMP時，獲得了良好的結果。
在根據本發明的方法，如以上所述的具有式(I)的化合物與如以上所述的化合物(C)的摩爾比有利地是高于2:1，優選高于5:1，更優選高于10:1和最優選高于12:1。
具有式(I)的化合物與化合物(C)的上限不是特別關鍵的并且將由本領域中的技術人員鑒于經濟原因進行選擇。
在根據本發明的方法的一個實施例中，如以上定義的具有式(I)的化合物與如以上所述的化合物(C)的摩爾比有利地是低于35:1，優選低于30:1，更優選低于25:1和最優選低于20:1。
在根據本發明的方法中，如以上所述的具有式(I)的化合物與如以上所述的化合物(C)的摩爾比有利地是在2:1至35:1之間，優選在5:1至30:1之間，更優選在10:1至25:1之間并且最優選在12:1至20:1之間。
具有式(I)的化合物，有利地以超過化合物(C)使用，可以承擔同時為溶劑的作用。
如果希望的話，根據本發明的方法在另外的溶劑的存在下進行。
出于本發明的目的，術語“另外的溶劑”應理解成指代不同于本發明的方法的反應物和產物的溶劑。
在根據本發明的方法中使用的合適的另外的溶劑包括，但不限于：甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯以及它們的混合物。
根據本發明的方法優選地在該方法的每個步驟在低于320℃，更優選地低于280℃，仍更優選地低于270℃和最優選地低于265℃的溫度下進行。在另一方面，根據本發明的方法優選地在高于20℃，更優選地高于25℃，仍更優選地高于30℃和最優選地高于40℃的溫度下進行。
有利地進行根據本發明的方法，同時注意避免在反應器中的任何反應性氣體的存在。這些反應性氣體值得注意地可以是氧氣、水和二氧化碳。O2和水是最具反應性的，并且因此應該予以避免。
在具體的實施例中，應該將該反應器在壓力下或真空下抽空并且用包含小于20ppm的反應性氣體、并且尤其是小于10ppm的O2和小于10ppm的水的惰性氣體填充，之后將化合物(C)加入該反應混合物中。然后，應將反應器置于所述惰性氣體的恒定吹掃下，直到反應結束為止。該惰性氣體是在正常情況下不具反應性的任何氣體。該惰性氣體可以選自氮氣、氬氣或氦氣。該惰性氣體優選地包含小于10ppm的氧氣、20ppm的水以及20ppm的二氧化碳。
根據某些實施例，根據本發明的方法優選地在低于10atm，更優選地低于7atm，仍更優選地低于5atm和最優選地低于2atm的壓力下進行。在另一方面，根據本發明的方法優選地在高于0.5atm，更優選地高于0.6atm，仍更優選地高于0.7atm和最優選地高于0.8atm的溫度下進行。當在大氣壓下進行根據本發明的方法時，獲得了優異的結果。
根據其他實施例，根據本發明的方法優選地在低于60atm，更優選地低于55atm，仍更優選地低于50atm和最優選地低于45atm的壓力下進行。在另一方面，根據本發明的方法優選地在高于0.5atm，更優選地高于0.6atm，仍更優選地高于0.7atm和最優選地高于0.8atm的溫度下進行。
在具體的實施例中，如以上詳述的根據本發明的用于制造化合物(T)的方法包括以下步驟a.至e.：
a.將如以上詳述的至少一種化合物(C)加入溫度T1下的反應介質中，其中所述反應介質包含該至少一種具有式(I)的化合物、以及如以上詳述的混合物(M)，優選地由該至少一種具有式(I)的化合物、以及如以上詳述的混合物(M)組成，
b.將該反應介質維持到至少一個溫度T2持續至少1小時的反應時間tb
c.任選地，將至少一種堿、至少一種脫氫催化劑和水性溶液加入該反應介質中，或任選地，將至少一種堿催化劑加入該反應介質中
d.任選地，將該反應介質維持到至少一個溫度T3持續至少0.5小時的反應時間td
e.將該化合物(T)從該反應介質中分離
在步驟a.中，該溫度T1優選地低于100℃，更優選地低于95℃，仍更優選地低于90℃并且最優選地低于80℃。在另一方面，該溫度T1優選地高于30℃，更優選地高于35℃，仍更優選地高于40℃。當T1是從40℃至90℃時，獲得良好的結果。
在本發明的一個特定實施例中，在步驟a.之前，將如以上詳述的該至少一種具有式(I)的化合物和如以上詳述的該混合物(M)同時加入反應器中，然后有利地將該反應器在壓力下或真空下抽空并且用包含小于20ppm的反應性氣體、并且尤其是小于10ppm的O2和小于10ppm的水的惰性氣體填充，之后在步驟a.中將化合物(C)加入該反應混合物中。
在本發明的另一個特定實施例中，在步驟a.之前，首先將如以上詳述的該至少一種具有式(I)的化合物加入反應器中，然后有利地將該反應器在壓力下或真空下抽真空并且用包含小于20ppm的反應性氣體、并且尤其是小于10ppm的O2的惰性氣體填充，并且然后將如以上詳述的該混合物(M)加入溫度T1下的反應器中。
如果希望的話，可以將該混合物(M)的如以上詳述的該至少一種路易斯酸、任選地如以上詳述的具有式R-S-R’的硫代化合物、和如以上詳述的該至少一種助催化劑化合物同時或順序地加入溫度T1下的該反應器中。
在步驟a.中，優選非常緩慢地加入如以上詳述的該至少一種化合物(C)，典型地，在從10分鐘至300分鐘，優選從60分鐘至250分鐘并且更優選從90至150分鐘的時間內。
如果希望的話，根據這個具體實施例的本發明的方法的步驟a.可以被省略，并且將如以上詳述的該至少一種具有式(I)的化合物、如以上詳述的該混合物(M)、如以上詳述的該至少一種化合物(C)同時加入該反應器中。應理解的是，該反應器已經有利地在壓力下或真空下抽空并且用含有小于20ppm的反應性氣體、并且尤其是小于10ppm的O2和10ppm的水的惰性氣體填充，之后添加如以上詳述的該至少一種具有式(I)的化合物、如以上詳述的該混合物(M)、以及如以上詳述的該至少一種化合物(C)。
在步驟a.之后，在步驟b.中，該反應介質優維持在溫度T2下。在步驟b.中的溫度T2優選地低于220℃，更優選地低于200℃，仍更優選地低于180℃并且最優選地低于160℃。在另一方面，該溫度T2優選地高于20℃，更優選地高于25℃，更優選地高于30℃，仍更優選地高于40℃。當T2包括在40℃與160℃之間時，獲得良好的結果。當步驟b.的溫度T2隨時間變化時，獲得優異的結果，使得在所述步驟b.期間維持不同的溫度T2。
總體上，步驟b.的反應時間tb是至少2小時，優選至少4小時，優選至少5小時，優選至少6小時，優選至少7小時，優選至少8小時，優選至少9小時。
反應時間tb的上限不是特別關鍵的并且將由本領域中的技術人員選擇。
在合適的堿(如果在步驟c.中添加任何)之中，可以提及：NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3、NaOtBu、KOtBu。
在合適的脫氫催化劑(如果在步驟c.中添加的話)之中，可以提及：碳載鈀(即Pd-C)和氧化鋁載鈀。
在合適的堿催化劑(如果在步驟c.中添加的話)之中，可以提及：Na苯酚鹽、K苯酚鹽。
水性溶液(如果在步驟c.中添加的話)可以是水或的C1-C4烷醇的水性溶液。該水性溶液優選是水。
如果希望的話，在步驟c.中，任選的氫受體例如值得注意地-甲基苯乙烯可進一步添加到該反應介質中。
當步驟c.進行時，優選非常緩慢地加入該至少一種堿、該至少一種脫氫催化劑和該水性溶液，特別是水，或者該至少一種堿催化劑，典型地，在從5分鐘至10小時的時間內，取決于該反應介質的冷卻能力。
總體上，在步驟c.結束時，因此在添加所述至少一種堿，所述至少一種脫氫催化劑和該水性溶液，特別是水，或所述至少一種堿催化劑之后，將溫度升高到至少一個溫度T3并且優選在步驟d.中維持到至少一個溫度T3。
在步驟d.中的溫度T3優選地低于320℃，更優選地低于300℃，仍更優選地低于280℃并且最優選地低于270℃。在另一方面，該溫度T3優選地高于160℃，更優選地高于180℃，仍更優選地高于200℃并且最優選地高于220℃。當步驟d.的溫度T3隨時間變化時，獲得優異的結果，使得在所述步驟d.期間維持不同的溫度T3。
總體上，步驟d.的反應時間td是至少1小時，優選至少1.5小時，優選至少2小時，優選至少2.5小時，優選至少3小時，優選至少3.5小時。
反應時間tb的上限不是特別關鍵的并且將由本領域中的技術人員選擇。
根據優選的實施例，該方法在步驟d.期間在自生壓力下進行，其目的是保持水在該混合物中。
在步驟e.中，化合物(T)可以通過沉淀、結晶或萃取(可以根據本領域技術人員的標準慣例進行)從該反應介質中分離。
當化合物(T)并且尤其是1,1':4',1”-三聯苯-4,4”-二醇通過沉淀通過添加(i)與水不混溶的溶劑例如甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、甲基異丁基酮，(ii)酸或堿，以及(iii)水的組合，通過液液萃取或者通過真空下蒸餾分離時，獲得了良好的結果。
合適的酸可以包括，但不限于，濃鹽酸(HCl)、乙酸、檸檬酸、水楊酸。
合適的堿可以包括，但不限于，乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)、K2CO3、Na2CO3。
根據一個實施例，本發明的方法以一鍋法進行。術語“一鍋法”當指的是反應時，通常旨在指代任何的如下反應：其中反應物僅在一個反應器中經歷連續的化學反應，從而避免了中間化學化合物的冗長的分離過程和純化。
因此，步驟a.至d.均可以在一個反應器中進行
根據替代性實施例中，本發明的方法以至少兩個或更多個鍋法，優選兩個鍋法進行。
在替代性實施例中，在步驟c.之后，因此通過增加步驟(c’)，可以將該反應介質轉移至第二反應器，例如值得注意的壓力反應器中。
在這個具體的替代性實施例中，在步驟(c’)中，將該第二反應器典型地在壓力下或真空下抽空并且用包含小于20ppm的反應性氣體、并且尤其是小于10ppm的O2的惰性氣體填充。所述惰性氣體可以選自氮氣、氬氣或氦氣。該惰性氣體優選地包含小于10ppm的氧氣、20ppm的水以及20ppm的二氧化碳。
將在步驟(c’)中在所述第二反應器中的反應介質的溫度優選地增加到至少一個溫度T3’。在步驟(c’)期間，將該反應介質優選維持到至少一個溫度T3’。該溫度T3’優選地低于320℃，更優選地低于300℃，仍更優選地低于280℃并且最優選地低于270℃。在另一方面，該溫度T3’優選地高于160℃，更優選地高于180℃，仍更優選地高于200℃并且最優選地高于220℃。當在步驟(c’)期間在不同的溫度T3’下進行該方法時，也獲得優異的結果。
根據優選的實施例，該方法在步驟(c’)期間在自生壓力下進行，其目的是保持水在該混合物中。
如果通過援引方式并入本申請的任何專利、專利申請、和公開物的披露內容與本申請的說明相沖突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地描述本發明，這些實例的目的僅是說明性的并且不旨在限制本發明的范圍。
原料
濃鹽酸(37％)是從費希爾公司(Fisher)獲得的
1-辛硫醇，98％，是從奧德里奇(Aldrich)獲得的
氯化鋁，無水的，98％，是從Acros獲得的
氯化鐵，無水的，97％，是從奧德里奇獲得的
氯化鋅，無水的，98％，是從奧德里奇獲得的
1,4-環己二酮，98％，是從奧德里奇獲得的
苯酚，98％+，是從奧德里奇獲得的
碳載鈀，5wt％，是從奧德里奇獲得的
α-甲基苯乙烯，99％，通過15ppm叔丁基鄰苯二酚穩定化的，是從奧德里奇獲得的
N-甲基吡咯烷酮，電子級，是從ISP獲得的并且在分子篩類型4A上干燥至<50ppm水
甲醇，HPLC級，99.9％，是從奧德里奇獲得的。
1,1':4',1”-聯三苯-4,4”-二醇的制造
實例1：
在500ml的4頸玻璃反應器(裝配有攪拌器、N2進口管、帶有插入反應介質中的熱電偶的克萊森適配器(Claisen adapter)、以及帶有冷凝器的Barrett阱)中，引入188.12g的苯酚(2.00mol)。將該反應器密封并且在氮氣下加熱直到50℃。然后將熔融苯酚保持在氮氣下持續30分鐘以排空空氣。通過加料漏斗，將0.0503g的1-辛硫醇(0.003mol)、12.39的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(0.125mol)加入該苯酚中。
通過PTFE撓性管線，加入101.40g的氯化鐵(0.625mol)，同時保持該反應混合物在氮氣下。
使用粉末分配器，在2小時的時間段內將14.02g的1,4-環己二酮(0.125mol)加入該混合物中。將該混合物保持在50℃下持續7小時，并且然后加熱到100℃。將該混合物仍然保持在100℃下持續7小時，然后冷卻至室溫。將該反應混合物在氮氣下冷卻至室溫。將過量的苯酚從該反應混合物中蒸餾掉。
在添加甲基異丁基酮、濃HCl和水時從該反應混合物中萃取1,1':4',1”-聯三苯-4,4”-二醇。
產率在表1中示出。
實例2：
實例2以與實例1相同的方式進行制備，除了其他摩爾量是用于這些試劑：苯酚、1-辛硫醇、甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化鐵和1,4-環己二酮，如在表1中所示。
實例3：
在500ml的4頸玻璃圓底(裝配有攪拌器、N2進口管、帶有插入反應介質中的熱電偶的克萊森適配器、以及帶有冷凝器的Barrett阱中)，引入188.18g的苯酚(2.00mol)、0.503g的1-辛硫醇(0.003mol)、127.81g的氯化鋅(0.937mol)和22.38g的甲醇(0.698mol)。將該燒瓶密封并且在氮氣下加熱直到70℃。使用粉末分配器，在2小時的時間段內將14.02g的1,4-環己二酮(0.125mol)加入該混合物中。將該混合物保持在70℃下持續15小時。
然后在氮氣下將該反應混合物加熱至120℃并且保持在此溫度下持續7小時。將該反應混合物在氮氣下冷卻至室溫。
在添加甲基異丁基酮、濃HCl和水時從該反應混合物中萃取1,1':4',1”-聯三苯-4,4”-二醇。
相應的產率在表1中示出。
對比實例4：
在500ml的4頸玻璃反應器(裝配有攪拌器、N2進口管、帶有插入反應介質中的熱電偶的克萊森適配器、以及帶有冷凝器的Barrett阱)中，引入18811g的苯酚(2.00mol)。將該反應器密封并且在氮氣下加熱直到50℃。然后將熔融苯酚保持在氮氣下持續30分鐘以排空空氣。通過加料漏斗，將0.504g辛硫醇(0.003mol)、18.59g NMP(0.187mol)加入苯酚中，然后將50.00g的氯化鋁(0.375mol)經由撓性PTFE管線加入反應混合物中。
使用粉末分配器，在2小時的時間段內將14.017g的1,4-環己二酮(0.125mol)加入該混合物中。將該混合物保持在50℃下持續7小時，然后加熱直到100℃，并且保持在100℃下持續7小時。
將該反應混合物在氮氣下冷卻至室溫。在添加甲基異丁基酮、濃HCl和水時從該反應混合物中萃取1,1':4',1”-聯三苯-4,4”-二醇。
相應的產率在表1中示出。
實例5：
在500ml的4頸玻璃反應器(裝配有攪拌器、N2進口管、帶有插入反應介質中的熱電偶的克萊森適配器、以及帶有冷凝器的Barrett阱)中，引入120.40g的苯酚(1.28mol)。將該反應器密封并且在氮氣下加熱直到50℃。然后將熔融苯酚保持在氮氣下持續30分鐘以排空空氣。通過加料漏斗，將0.316g辛硫醇(0.002mol)、14.32g甲醇(0.447mol)加入苯酚中，然后將53.34g氯化鋁(0.40mol)經由撓性PTFE管線加入該反應混合物中。
使用粉末分配器，在2小時的時間段內將8.97g的1,4-環己二酮(0.080mol)加入該混合物中。將該混合物保持在50℃下持續2小時，然后加熱直到70℃持續5小時。
用冰浴提供冷卻，將50.40g氫氧化鈉、25.20g水和0.602g碳載鈀緩慢加入該混合物中。
在氮氣下，然后將該反應混合物加熱到190℃。在190℃下，將該反應器的出口連接至真空管線(50mbar)，以使該反應混合物保持在真空下190℃下持續4小時，在此期間，在Barrett阱中收集苯酚和水。斷開真空并將該反應混合物在氮氣下冷卻至室溫。在添加130.34g濃HCl和130g水時從該反應混合物中萃取1,1':4',1”-聯三苯-4,4”-二醇。
相應的產率在表1中示出。
實例6：
在1000ml的4頸玻璃反應器(裝配有攪拌器、N2進口管、帶有插入反應介質中的熱電偶的克萊森適配器、以及帶有冷凝器的Barrett阱)中，相繼引入500.00g的苯酚(5.31mol)、1.336g的1-辛硫醇(0.009mol)、110.72g的氯化鋁(0.830mol)和59.43g的甲醇(1.855mol)。將該反應器密封并且在氮氣下并且加熱直到50℃。使用粉末分配器，在2小時的時間段內將37.230g的1,4-環己二酮(0.332mol)加入該混合物中。將該混合物保持在50℃下持續7小時。
用冰浴提供冷卻，將132.80g氫氧化鈉、370.00g水和1.700g碳載鈀以及78.47g的α-甲基苯乙烯(0.664mol)緩慢加入該混合物中。
然后將該混合物轉移到帕爾(Parr)反應器中，將該反應器中的空氣用氮氣通過3個加壓/減壓循環抽空，并且在自生壓力下將溫度升高至260℃并且保持在此溫度下持續6小時。當該混合物已經冷卻時，在添加甲基異丁基酮、乙酸和水時從該反應混合物中萃取1,1':4',1”-聯三苯-4,4”-二醇。
相應的產率在表1中示出。
表1