碳酸乙烯酯合成過程的控制方法與流程

本發明涉及一種碳酸乙烯酯合成過程的控制方法，具體為一種由環氧乙烷和二氧化碳催化生成碳酸乙烯酯合成過程的控制方法。

背景技術：

碳酸乙烯酯(EC)是一種優良的極性高沸點溶劑和重要有機合成原料。20世紀后半期，各國研究人員對碳酸酯的合成開展了眾多的研究，許多新的合成方法和新的催化劑被發現。EC傳統的生產方法為光氣法，但其存在工藝流程長、收率低、成本高等缺點，而且光氣毒性大，污染嚴重，在發達國家基本上已經停止使用。以CO₂和EO為原料直接酯化制備碳酸乙烯酯，是一種高效、綠色、環保的合成新型中間體酯的方法，而且提供了一條化學利用二氧化碳資源的新途徑，可收到明顯的經濟效益和社會效益，受到各國普遍重視，適合大規模工業化生產。

EO與CO₂反應過程中，CO₂為非極性分子，有弱酸性，能給出質子。EO在親核試劑的親核進攻下，可發生親核加成，開環得到加成產物。CO₂和EO的反應為親核加成反應，按親核加成反應機理進行反應，催化劑作為親核試劑。

目前已報道的生產環狀碳酸酯的方法多數是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬鹵化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、季鏻鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或許活性、選擇性不高，或者使用了毒性很強的有機溶劑，且均相催化體系的存在催化劑難于分離的缺點。而目前使用較多的非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO2-ZrO2，Green Chem.2004，6，206-214)、堿性沸石體系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應時間較長。夏春谷等將ZnCl₂固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套用5次以后活性降低了約8％，推測可能的原因是催化劑活性組分的流失 (Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，開發一種易分離、活性高、反應條件溫和、不易失活的催化體系顯得十分重要。

CN1421431A公開了乙二醇和尿素在固體堿催化劑的存在下，在減壓或鼓氮氣的條件下反應生成碳酸乙烯酯，該工藝雖選擇性高、反應條件溫和，但其是以乙二醇和尿素為原料，除了得到反應產物碳酸乙烯酯外，同時還會生成氨，會環境造成污染，提高環境保護的成本。

CN85100162A公開了一種絡合催化合成碳酸乙烯酯工藝，向帶有電磁攪拌的高壓釜內加入催化劑和環氧乙烷，通入CO₂至6atm，放油浴中加熱，釜內壓力先上升后降低，降低后則繼續通入CO₂，使壓力保持在20-25atm的范圍內，當確認釜內壓力不再降低時反應即告完成，通冷卻水冷卻至室溫后，取出釜內白色固體，可得到99.9％的收率(對環氧乙烷)的碳酸乙烯酯。該工藝雖流程簡單、收率高，但操作復雜，不易控制，不適合工業化生產。

CN101838257A公開了一種制備碳酸乙烯酯的方法，將乙烯氧化得到的氣體混合物中的環氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中，在催化劑的存在下，溶液中的環氧乙烷和二氧化碳反應制備碳酸乙烯酯，未反應的二氧化碳循環至反應系統中。該方法操作簡單，能耗低，但存在EO轉化率低，反應不完全等問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有碳酸乙烯酯合成工藝存在如下關鍵問題：(1)反應放熱量大，極易引起床層飛溫；(2)反應器內液位波動易引起環氧乙烷在反應器中停留時間不足，導致產物純度較低；(3)氣體進入循環泵易使循環量瞬間降低，引起反應器飛溫以及(4)流程控制復雜、控制方案響應慢等問題。而現有文獻和資料中很少有相關控制方法的報道。本發明通過采用一種新的碳酸乙烯酯合成工藝的控制方法，較好地解決了該問題，可用于碳酸乙烯酯合成的的工業化應用。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種碳酸乙烯酯合成過程的控制方法，碳酸乙烯酯的合成過程包括一段合成反應器(1)、循環泵緩沖罐(3)、循環泵(4)、循環冷卻器(2)、二段合成反應器(5)、產品泵緩沖罐(8)、產品泵(6)和EO吸收罐(7)；環氧乙烷原料(S.1)和二氧化碳原料(S.2)經過一段合成反應器和二段 合成反應器的反應后，得到碳酸乙烯酯產品(S.17)；

其特征在于一段合成反應器催化劑床層溫升由一段合成反應器外循環量控制閥(V.1)控制；碳酸乙烯酯產品純度由二段合成反應器采出量控制閥(V.4)控制。

上述技術方案中，優選地，一種碳酸乙烯酯合成過程的控制方法，所述工藝方法包括以下步驟：

i)環氧乙烷原料(S.1)和由二段合成反應器頂部流出的二氧化碳原料(S.2)分別進入一段合成反應器(1)的上部和下部，并在反應器中發生反應；

ii)在一段合成反應器(1)內反應得到的液體出口物流(S.6)和氣體出口物流(S.5)分別由反應器的底部和頂部流出。液相物流先進入循環泵緩沖罐(3)，分離得到的液相出口物流(S.9)經循環泵(4)增壓和循環冷卻器(2)冷卻后得到的物流一部分作為循環物流(S.11)返回一段合成反應器液相入口，其余作為二段合成反應器液相進料(S.12)進入二段合成反應器(5)上部，循環泵緩沖罐頂部與一段合成反應器頂部以平衡管(S.8)連接；

iii)二氧化碳原料(S.18)由二段合成反應器(5)下部進料，將S.12物流中剩余的環氧乙烷完全轉化，得到的液體出口物流(S.15)由二段反應器底部流出，經產品泵緩沖罐(8)分離出氣相后由產品泵(6)增壓送出界外，產品泵緩沖罐頂與二段合成反應器頂部以平衡管(S.19)連接，CO₂由二段合成反應器頂部排出后進入一段合成反應器底部；

iv)由一段合成反應器(1)頂部得到的氣體出口物流(S.5)經EO吸收罐(7)脫除其中夾帶的環氧乙烷后排出。

特別指出的是，在本方法中，不同的控制點之間存在相互影響，如當一段合成反應器溫升降低時，一段合成反應器外循環量控制閥(V.1)開度減少，導致循環泵緩沖罐液位控制閥(V.3)開度增加，若沒有二段合成反應器采出量控制閥(V.4)的調節作用，得到的碳酸乙烯酯產品純度將會無法得到控制。

優選地，一段合成反應器液位由循環泵緩沖罐液位控制閥(V.3)控制。

優選地，循環泵緩沖罐與一段合成反應器氣相空間由平衡管(S.8)連通。

優選地，產品泵緩沖罐與二段合成反應器氣相空間由平衡管(S.19)連通。

優選地，所述合成反應器為固定床、鼓泡床和流化床中的一種；更優選地，所述合成反應器采用附圖2所示三相反應器，自下而上包括液體出料口、液體折流擋板、氣體進料口、氣體進口分布器、催化劑下支撐篩板、下部瓷球層、催化劑層、上部瓷球層、催化劑上支撐篩板、液體進料口、液體進料分布器以及氣體出料口。

優選地，合成反應器內填裝的催化劑以重量計，包括：

a)組分A：10-80份的負載于SiO₂載體上的金屬硅酸鹽，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的1-50％；

b)組分B：20-90份的嫁接了硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃的SiO₂；其中a＝3-23，b＝7-33，c＝1-3，X為N、P或S，R為-CH₃或-CH₂CH₃，嫁接上的硅酸烷基酯與SiO₂的重量比為(0.002-0.15)：1。

優選地，合成反應器入口溫度為40-200℃，反應壓力為常壓-10MPa；更優選地，合成反應器入口溫度為80-150℃，反應壓力為1.5-3MPa。

優選地，產物冷卻器的冷卻溫度為40-100℃；更優選地，產物冷卻器的冷卻溫度為70-90℃。

優選地，循環物流(S.11)占反應器液相總進料量的50-99％；

更優選地，循環物流(S.11)占反應器液相總進料量的80-95％。

其中反應器液相總進料包括液相產物循環物流(S.11)和環氧乙烷原料(S.1)的合并物流。

優選地，循環泵緩沖罐壓力為10KPa至10MPa。

優選地，一段合成反應器采出量控制閥(V.3)可由循環泵緩沖罐液位或者一段合成反應器液位信號控制。

更優選地，一段合成反應器采出量控制閥(V.3)由循環泵緩沖罐液位信號控制。

優選地，反應器外循環量控制閥(V.1)可由一段合成反應器催化劑床層溫升信號或者催化劑床層內任意位置溫度信號控制。

更優選地，反應器外循環量控制閥(V.1)由一段合成反應器催化劑床層溫升信號控制。

優選地，二段合成反應器采出量控制閥(V.4)可由產品純度或者二段合成反應器液位信號控制。

更優選地，二段合成反應器采出量控制閥(V.4)由產品純度信號控制。

本發明采用如下控制手段來解決上述問題：(1)二氧化碳先后經二段合成反應器和一段合成反應器參與反應，由一段合成反應器頂部排出，系統壓力由一段合成反應器頂部壓力調節閥控制；(2)利用外循環物料流量來控制反應器內催化劑床層溫升，保證床層溫升在一定范圍內；(3)利用一段合成反應器出口液相采出量控制循環泵緩沖罐液位，并由平衡罐原理控制一段合成反應器液位；(4)利用二段反應器出口液相采出量控制產品純度，保證環氧乙烷的完全轉化。本發明取得了良好的技術效果。

附圖說明

圖1為本發明方法的工藝流程簡圖，圖2為優選的碳酸乙烯酯合成反應器簡圖。

圖1中，1為一段合成反應器，2為循環冷卻器，3為循環泵緩沖罐，4為循環泵，5為二段合成反應器，6為產品泵，7為EO吸收罐，8為產品泵緩沖罐。

V.1為一段合成反應器外循環量控制閥，V.2為反應壓力控制閥，V.3為循環泵緩沖罐液位控制閥，V.4為二段合成反應器采出量控制閥

S.1為環氧乙烷原料，S.2為一段合成反應器二氧化碳進料，S.3為一段合成反應器環氧乙烷進料，S.4為產品泵入口物料，S.5為一段合成反應器氣體出口物流，S.6為一段合成反應器液體出口物流，S.7為循環泵出口物流，S.8為一段合成反應器氣相平衡管物流，S.9為循環泵緩沖罐液相出口物流，S.10為循環冷卻器出口物流，S.11為循環物流，S.12為二段合成反應器液相進料，S.13為產品泵緩沖罐入口物流，S.14為總氣相物流，S.15為二段合成反應器液體出口物流，S.16為二氧化碳氣體排放，S.17為碳酸乙烯酯產品，S.18為二氧化碳原料，S.19為二段合成反應器氣相平衡管物流。

圖2中，1為液體進料口，2為氣體進料口，3為氣體出料口，4為液體出料口，5為液體進口分布器，6為催化劑支撐篩板，7為催化劑層，8為液體折流擋板，9為瓷球層，10為氣體進口分布器。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

下面結合圖1對實施例1進行描述。

工藝流程如圖1所示，環氧乙烷進料(S.1)流量為100kg/h，進入一段合成反應器(1)的上部，二氧化碳進料(S.2)流量為100kg/h，由二段合成反應器(5)底部加入。一段合成反應器壓力由頂部氣相管線壓力控制閥控制在2.5MPa，反應器與循環泵緩沖罐(3)氣相空間由平衡管連接，循環泵緩沖罐液位由一段去二段液相采出流量控制閥控制，反應器內溫升由循環物料流量控制閥控制在約20℃。反應器入口溫度為80℃。系統達到穩定時，一段合成反應器底部得到的液相物流(S.6)溫度為100℃左右，進入循環泵緩沖罐(3)，罐底液相經循環泵(4)及循環冷卻器(2)冷卻至80℃后一部分(S.11物流流量的95％)返回反應器入口(S.11)，其余(S.12)進入二段合成反應器(5)上部，二氧化碳進料的其余5％進入二段合成反應器下部。二段反應器入口溫度為80℃，操作壓力為2.6MPa。由二段反應器底部得到的液相物流(S.15)量由產品純度控制，經產品泵緩沖罐(8)和產品泵(6)送出界外，產品純度為99.54％。

【對比例1】

對比例1流程如圖1所示，流程中取消二段合成反應器采出量控制閥(V.4)。

工藝流程如圖1所示，工藝及物流參數與實施例1中相同，此處略去。由于在操作過程中存在波動，因此得到的碳酸乙烯酯產品的純度在90％-99.5％之間波動，導致產品質量無法得到有效控制。

【實施例2】

下面結合圖1對實施例2進行描述。

工藝流程如圖1所示，環氧乙烷進料(S.1)流量為100kg/h，進入一 段合成反應器(1)的上部，二氧化碳進料(S.2)流量為100kg/h，由二段合成反應器(5)底部加入。一段合成反應器壓力由頂部氣相管線壓力控制閥控制在1.5MPa，反應器與循環泵緩沖罐(3)氣相空間由平衡管連接，循環泵緩沖罐液位由一段去二段液相采出流量控制閥控制，反應器內催化劑床層下層溫度由循環物料流量控制閥控制在約100℃。反應器入口溫度為80℃。系統達到穩定時，一段合成反應器底部得到的液相物流(S.6)溫度為100℃左右，進入循環泵緩沖罐(3)，罐底液相經循環泵(4)及循環冷卻器(2)冷卻至80℃后一部分(S.11物流流量的86％)返回反應器入口(S.11)，其余(S.12)進入二段合成反應器(5)上部。二段反應器入口溫度為80℃，操作壓力為1.6MPa。由二段反應器底部得到的液相物流(S.15)量由產品純度控制，經產品泵緩沖罐(8)和產品泵(6)送出界外，產品純度為99.04％。

【對比例2】

對比例2流程如圖1所示，流程中一段合成反應器外循環量控制閥(V.1)改為固定流量控制。

工藝流程如圖1所示，工藝及物流參數與實施例1中相同，此處略去。由于在操作過程中一段反應器床層溫升存在波動，當溫升增加10℃時，由于外循環為固定流量控制，無法調節溫升，導致催化劑活性降低，同樣導致產品質量無法得到有效控制。

【實施例3】

下面結合圖1對實施例3進行描述。

工藝流程如圖1所示，環氧乙烷進料(S.1)流量為100kg/h，進入一段合成反應器(1)的上部，二氧化碳進料(S.2)流量為100kg/h，由二段合成反應器(5)底部加入。一段合成反應器壓力由頂部氣相管線壓力控制閥控制在3.0MPa，反應器與循環泵緩沖罐(3)氣相空間由平衡管連接，循環泵緩沖罐液位由一段去二段液相采出流量控制閥控制，反應器內催化劑床層下層溫度由循環物料流量控制閥控制在約115℃。反應器入口溫度為90℃。系統達到穩定時，一段合成反應器底部得到的液相物流 (S.6)溫度進入循環泵緩沖罐(3)，罐底液相經循環泵(4)及循環冷卻器(2)冷卻至90℃后一部分(S.11物流流量的90％)返回反應器入口(S.11)，其余(S.12)進入二段合成反應器(5)上部。二段反應器入口溫度為90℃，操作壓力為3.1MPa。由二段反應器底部得到的液相物流(S.15)量由二段反應器液位控制，經產品泵緩沖罐(8)和產品泵(6)送出界外，產品純度為99.35％。

【對比例3】

對比例3流程如圖1所示，將流程中循環泵緩沖罐液位控制閥，改為固定流量采出控制。

工藝流程如圖1所示，工藝及物流參數與實施例1中相同，此處略去。由于在操作過程中循環泵緩沖罐液位存在波動，當液位降低時，由于循環泵緩沖罐液位控制閥流量固定，將導致緩沖罐內液位逐漸降低，進而引起循環泵汽蝕，外循環量中斷，床層飛溫。

內液位，確保氣體無法經循環泵進入外循環系統。

【實施例4】

下面結合圖1對實施例4進行描述。

工藝流程如圖1所示，環氧乙烷進料(S.1)流量為100kg/h，進入一段合成反應器(1)的上部，二氧化碳進料(S.2)流量為100kg/h，由二段合成反應器(5)底部加入。一段合成反應器壓力由頂部氣相管線壓力控制閥控制在3.0MPa，反應器與循環泵緩沖罐(3)氣相空間由平衡管連接，循環泵緩沖罐液位由一段去二段液相采出流量控制閥控制，反應器內催化劑床層下層溫度由循環物料流量控制閥控制在約115℃。反應器入口溫度為90℃。系統達到穩定時，一段合成反應器底部得到的液相物流(S.6)溫度進入循環泵緩沖罐(3)，罐底液相經循環泵(4)及循環冷卻器(2)冷卻至90℃后一部分(S.11物流流量的90％)返回反應器入口(S.11)，其余(S.12)進入二段合成反應器(5)上部。二段反應器入口溫度為90℃，操作壓力為3.1MPa。由二段反應器底部得到的液相物流 (S.15)量由二段反應器液位控制，經產品泵緩沖罐(8)和產品泵(6)送出界外，產品純度為99.35％。

【對比例4】

對比例4流程如圖1所示，流程中一段合成反應器外循環量控制閥(V.1)控制循環流量為反應總進料量的40％。

工藝流程如圖1所示，工藝及物流參數與實施例1中相同，此處略去。，由于外循環量偏小，無法控制催化劑床層溫升，使床層溫度逐漸升高，導致催化劑活性降低，使產品質量無法得到控制。

通過上述實施例中的控制方法實現了以下目的：(1)利用一段反應器床層下部溫度來確定循環量，防止一段反應器床層溫度過高導致飛溫；(2)利用一段合成反應器出口液相采出量控制循環泵緩沖罐液位進而控制一段合成反應器液位，利用二段反應器出口液相采出量控制液位，保證環氧乙烷在其中的停留時間，使環氧乙烷完全轉化，保證了碳酸乙烯酯產品純度。