本申請涉及一種制備異戊二烯的方法，屬于化學化工領域。
背景技術：
：異戊二烯是合成橡膠的重要單體原料，也是一些精細化工產品的原料。為了滿足這些產品的生產和開發，開展了以叔丁醇(異丁烯)和甲醛為原料合成異戊二烯的研究。目前生產異戊二烯的方法包括脫氫法、合成法、C5餾分分離法等。在合成法中有丙烯二聚法、異丁烯-甲醛法和乙炔-丙酮法。其中異丁烯-甲醛法在前蘇聯、日本和法國先后實現了兩步法的工業化。另外采用固體催化劑、氣相反應的工藝，雖然獲得較高收率，但反應溫度過高，對設備耐壓要求較高。因此，不分離產生的中間產物，一步得到異戊二烯的方法在工藝上有明顯的優勢。同時較低溫度的液相反應以及減少水量均具有重要的經濟價值和環境優勢。技術實現要素：根據本申請的一個方面，提供了一種制備異戊二烯的方法，該方法在較低的溫度下一步得到異戊二烯并聯產異丁烯，產率高，同時使用的水量較少。所述制備異戊二烯的方法，其特征在于，將含有叔丁醇、甲醛、水和催化劑的液相體系，置于反應器中反應，制備異戊二烯并聯產異丁烯；所述催化劑包含具有羥基乙酸基團的有機酸。本申請中，“羥基乙酸基團”，是指羥基乙酸(結構式為HO-CH2-COOH)分子中與羧基相連的碳原子上失去一個或兩個氫原子形成的基團。所述羥基乙酸基團的結構式為或具有羥基乙酸基團的有機酸包括但不限于酒石酸、檸檬酸。優選地，所述液相體系中叔丁醇與甲醛的摩爾比為叔丁醇/甲醛＝2～10；所述液相體系在反應器中的反應溫度為120℃～175℃，反應壓力為0.6MPa～2.0MPa，反應時間為1小時～4小時。優選地，所述催化劑選自酒石酸、檸檬酸中的至少一種。作為一個優選地實施方式，所述催化劑為酒石酸。優選地，所述催化劑在所述液相體系中的重量百分含量為2％～20％。優選地，所述催化劑在液相體系中的重量百分含量范圍下限選自2％、5％、10％，上限選自10％、13.5％、15％、20％。進一步優選地，所述催化劑在所述液相體系中的重量百分含量為5％～15％。優選地，所述液相體系在所述反應器中的反應溫度范圍下限選自120℃、130℃、140℃、150℃、155℃，上限選自140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、175℃。進一步優選地，所述液相體系在所述反應器中的反應溫度為130℃～150℃。優選地，所述液相體系在所述反應器中的反應壓力范圍下限選自0.6MPa、0.9MPa、1.0MPa，上限選自1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、2.0MPa。進一步優選地，所述液相體系在所述反應器中的反應壓力為0.8MPa～1.2MPa。進一步優選地，所述液相體系在所述反應器中的反應壓力為0.9MPa～1.2MPa。優選地，所述液相體系在所述反應器中的反應時間范圍下限選自1小時、1.5小時、1.8小時、2小時，上限選自2小時、2.2小時、2.5小時、3小時、4小時。進一步優選地，所述液相體系在所述反應器中的反應時間為1.5小時～3小時。優選地，所述液相體系中叔丁醇與甲醛的摩爾比叔丁醇/甲醛的范圍下限選自2、4、6，上限選自6、8、10。進一步優選地，所述液相體系中叔丁醇與甲醛的摩爾比為叔丁醇/甲醛＝4～6。優選地，所述反應器為管式反應器或釜式反應器。所述反應可以連續進行，也可以間歇進行。優選地，所述反應為連續反應。作為一種實施方式，所述反應器為釜式反應器。優選地，所述液相體系在反應器中的反應溫度為130℃～150℃，反應壓力為0.9MPa～1.2MPa，反應時間為1.5小時～3小時。作為一種實施例方式，所述反應器為管式反應器。采用連續流動管式反應器，反應液相體系能夠以平推流的方式通過反應器，減少返混，停留時間集中，能夠減少其他副產物的產生。優選地，所述液相體系在反應器中的反應溫度為155℃～165℃，反應壓力為1.1MPa～1.3MPa，停留時間為1.8小時～2.2小時。作為一種優選的實施方式，從反應結束后所得體系的水相中，回收叔丁醇和催化劑。本申請的技術方案中，反應原料和催化劑均溶于水，產物異戊二烯和異丁烯均不溶于水且沸點遠低于其他物質，因此，非常有利于產物分離以及原料和催化劑的回收。反應結束后所得體系，先分離得到產物異戊二烯和異丁烯，再進行水油分離，油相中進一步獲得產物異戊二烯和異丁烯，然后從水相中回收叔丁醇和催化劑，循環使用回收所得叔丁醇和催化劑。作為一種實施方式，產物分離以及原料和催化劑的回收，具體步驟如下：反應結束后，先通過氣液分離，從氣相中獲得部分低沸點產物異戊二烯和異丁烯；然后再對剩余的液相進行水相和油相的分離，催化劑和未反應的原料在水相中，油相中含有產物異戊二烯和異丁烯。對所得水相進行蒸餾，先回收得到未反應的叔丁醇和甲醛，繼續蒸餾去除多余水分后，剩下的即為催化劑。回收的叔丁醇、甲醛和催化劑可以循環使用，大幅降低生產成本。優選地，水油分離前，加入萃取劑。所述萃取劑選自非極性有機溶劑中的至少一種。優選地，所述萃取劑選自碳原子數為6～9的正構烷烴、環烷烴中的至少一種。進一步優選地，所述萃取劑選自正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷中的至少一種。以甲醛計量，產物異戊二烯收率可以達到60％。催化劑的回收率可達99％。本申請中，“催化劑的回收率”是指反應后回收得到的催化劑與反應 前液相體系中催化劑的比值。本申請能產生的有益效果包括：1)本申請所提供的方法，能夠通過一步反應得到異戊二烯，簡化了工藝和設備。2)本申請所提供的方法，能夠副產異丁烯。3)本申請所提供的方法，產物易于分離。4)本申請所提供的方法，有利于催化劑和原料的回收利用，其中催化劑回收率可達99％，降低了生產成本，對環境友好。5)本申請所提供的方法，采用腐蝕性低的弱酸性催化劑，降低了對生產設備的要求。具體實施方式下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。如無特別說明，本申請的實施例中的原料和催化劑均通過商業途徑購買。實施例中產物的分析方法如下：利用Agilent公司的7890A氣相色譜儀，采用內標法進行產物成分分析。利用Waters公司的alliance液相色譜儀，采用標準曲線法對反應液剩余甲醛進行含量分析。利用Agilent公司的GC-MSD7890B-5977A液相色譜-質譜儀，進行成份分析。實施例中轉化率、收率的計算方法如下：本申請的實施例中，甲醛和叔丁醇的轉化率以及異戊二烯收率都基于重量進行計算，其中：甲醛轉化率＝[實際加入甲醛克重-(測定的樣品中甲醛剩余克數/樣品重量)×反應液水相總重量]/實際加入甲醛克重叔丁醇轉化率＝(異丁烯校正因子×正庚烷克數×油相異丁烯百分含量/油相正庚烷百分數/56.11+異戊二烯校正因子×正庚烷克數×油相異戊 二烯百分含量/油相正庚烷百分數/68.12+氣體中異丁烯百分含量×放出氣體體積毫升數/2240000×273/實驗溫度K值)×74.12/實際加入純叔丁醇克重(因為異丁烯的校正因子無法得到，所以本申請中異丁烯校正因子用異戊二烯的校正因子代替)異戊二烯收率＝(異戊二烯校正因子×正庚烷克數×油相異戊二烯百分含量/油相正庚烷百分數/68.12+氣體中異戊二烯百分含量×放出氣體體積毫升數/2240000×273/實驗溫度K值)×30.03/實際加入純甲醛克重異丁烯收率＝(異丁烯校正因子×正庚烷克數×油相異丁烯百分含量/油相正庚烷百分數/56.11+氣體中異丁烯百分含量×放出氣體體積毫升數/2240000×273/實驗溫度K值)×74.12/實際加入純叔丁醇克重實施例1～8釜式反應器間歇反應將叔丁醇、37％的甲醛水溶液、水和催化劑加入反應釜中，原料配比、反應條件和催化劑如表1所示。反應結束后，將反應器中的反應體系降至室溫，利用液體泵加壓向液相中加入40g正庚烷作為萃取劑和內標。室溫攪拌10分鐘后將氣體全部通過氣袋收集，氣相色譜分析并測量體積，氣相中主要為產物異戊二烯和異丁烯。然后對液相進行水相和油相分液，產物異戊二烯和異丁烯溶解在油相中，使用氣相色譜儀對油相組成進行分析；水相經蒸餾分離出叔丁醇和甲醛，計算叔丁醇的轉化率。甲醛轉化率均為100％，叔丁醇轉化率、異戊二烯收率和異丁烯收率見表1所示，其中異戊二烯收率以原料中甲醛加入量為計算基準，異丁烯收率以原料中叔丁醇加入量為計算基準。表1實施例1～8的反應條件及反應結果注*：摩爾比。實施例9管式反應器連續反應將叔丁醇(進樣流量6.62g/h)，37％甲醛水溶液(進樣流量1.21g/h)，叔丁醇/甲醛(摩爾比)＝6/1，酒石酸(進樣流量1.91g/h)連續通入長40cm內徑1.0cm的管式反應器中，物料停留時間2小時，反應溫度160℃，反應器出口利用背壓閥控制反應壓力為1.2MPa。背壓閥后接收瓶加入46.53g正庚烷作為萃取劑和內標，接收瓶后用氣袋收集產生的氣體。出液體料131.72g，氣體340mL。氣體直接用氣相色譜分析，氣體主要為產物異戊二烯和異丁烯。然后進行水相和油相分液，產物異戊二烯和異丁烯溶解在油相中，使用氣相色譜儀對油相組成進行分析；水相經蒸餾分離出叔丁醇和甲醛，計算叔丁醇和甲醛的轉化率。叔丁醇轉化率88.28％，甲醛的轉化率為100％。以原料中甲醛加入量計算，異戊二烯收率為56.48％。以原料中叔丁醇加入量計算，異丁烯收率76.97％。實施例10回收催化劑將實施例1反應結束后的液相分離出產物后經分液得到油相和水相。將水相蒸餾回收未反應的叔丁醇，去除水份后，得到12.09g固體，經液相色譜-質譜儀分析，得到的固體全部為無水酒石酸。計算得到催化劑的回收率為99％。催化劑的回收率＝回收得到的催化劑重量/反應開始時加入的催化劑重量×100％。對比例1～3原料及配比、反應條件均與實施例1一致，僅將催化劑分別替換為草酸、硼酸、磷酸，催化劑添加量與實施例1一致。對比例1～3所用催化劑和反應結果見表2所示，甲醛轉化率均為100％。表2對比例1～3的催化劑及反應結果對比例催化劑叔丁醇轉化率異戊二烯收率異丁烯收率1草酸52.75％41.10％45.83％2硼酸53.97％14.07％47.10％3磷酸*65.83％54.96％56.64％注*：對比例3的催化劑使用的是磷酸水溶液，其中含有12.21g的磷酸。對比例4將對比例1反應結束后的液相分離出產物后經分液得到油相和水相。將水相蒸餾回收未反應的叔丁醇，去除水份后，得到5.5g固體，經液相色譜-質譜儀分析，得到的固體全部為無水草酸。催化劑的回收率為45％。以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。當前第1頁1 2 3