具有核殼結構的聚異戊二烯橡膠合金及其制備方法
【專利摘要】本申請提供了一種聚異戊二烯橡膠合金及其制備方法，該方法將異戊二烯、二異丁基(2,6-二叔丁基苯酚)鋁和主催化劑混合后進行預聚反應，0.5h～5h后，加入丁二烯進行聚合反應，得到具有核殼結構的聚異戊二烯橡膠合金；所述主催化劑包含：氯化鎂醇合物或球型二氧化硅球型載體；和負載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合物。本發明控制聚合工藝條件，采用分段聚合方法先制備出高反式1,4-結構，在保證聚異戊二烯高反1,4-含量的同時解決其在加工過程中流動性問題，獲得高性能聚異戊二烯合金；且能從根本上解決本體沉淀聚合中的聚合物形態控制，避免用異戊二烯與丁二烯共聚改性反式聚異戊二烯過程中聚合物粒子粘結現象的發生。
【專利說明】具有核殼結構的聚異戊二烯橡膠合金及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚異戊二烯合成【技術領域】，尤其涉及一種具有核殼結構的聚異戊二烯 橡膠合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高反式-1,4-聚二烯烴，其單體在材料分子鏈中較多的以反式-1,4-的結構規整 排列，易于結晶。這種結構賦予了聚二烯烴許多獨特的優異性能，使其具有廣泛用途。比 如，高反式-1，4-聚異戊二烯（TPI)可以用作形狀記憶功能材料、醫用材料、塑料及改性橡 膠材料等。申請號為95110352. (K200610043556. 4和201310206156. 0的中國專利文獻分 別公開了 TPI的制備方法，這些文獻所公開的方法制備的TPI容易結晶或者結晶度高，結晶 度在30%以上，在室溫下為結晶的硬塑料，其性能與反式-1，4-結構的杜仲膠相似，定伸應 力大、硬度高、耐磨性能好，很難在通常條件下直接用作彈性體，而需要對其進行硫化或共 混改性來打破TPI結晶。但是，由于存在結晶，在改性過程中需消耗大量能量，加工成本增 加，且在加熱過程中橡膠容易發生交聯現象，限制了 TPI作為橡膠的使用用途。
[0003] 為了解決上述問題，申請號為200910249950. 7的中國專利文獻使用多催化體系， 制得質量含量為30?80 %的1，4-結構含量在90%以上反式-1，4-聚異戊二烯和質量分 數為20?70 %的3, 4-結構含量為40?65 %的3, 4-聚異戊二烯組成的共聚物。該方法 降低了 TPI橡膠總的反式含量，可能影響其力學性能，同時這也將給聚合物過程中聚合物 形態控制帶來困難，導致粘釜現象的發生。申請號為200910174494. 4的中國專利文獻公 開了一種采用共聚方法制備反式異戊二烯/反式丁二烯復合橡膠的方法，其使用負載的 Ziegler-Natta催化劑體系，制備質量分數為10?80%的反式-1，4-聚異戊二稀和20? 90%反式1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物。
[0004] 上述方法可以得到具有較好的動態力學性能的復合橡膠，但是，由于丁二烯與異 戊二烯的競聚率有很大差異，在很長的聚合時間下，得到的是丁二烯/異戊二烯與反式聚 異戊二烯的嵌段共聚物或共混物，反式丁二烯更易于形成結晶，因此對結晶度的降低作用 并不大，且易于導致聚合物粘結，對正常的工業生產不利。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本申請提供一種具有核殼結構的聚異戊二烯橡膠合金及其制備方法， 本申請制備的聚異戊二烯橡膠合金具有核殼結構，在具有高性能的同時能保持良好的可加 工性能。
[0006] 本申請提供一種具有核殼結構的聚異戊二烯橡膠合金，以高反式-1，4-聚異戊二 烯為殼，以異戊二烯丁二烯共聚物為核。
[0007] 優選的，所述異戊二烯丁二烯共聚物形成時異戊二烯和丁二烯的單體摩爾比為 (5 ?35) :1〇
[0008] 本申請還提供一種上文所述的聚異戊二烯橡膠合金的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 將異戊二烯、二異丁基（2, 6-二叔丁基苯酚）鋁和主催化劑混合后進行預聚反應， 0. 5h?5h后，加入丁二烯進行聚合反應，得到具有核殼結構的聚異戊二烯橡膠合金；
[0010] 所述主催化劑包含：球型載體和負載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化 合物；所述球型載體為氯化鎂醇合物或球型二氧化硅；所述活性組分為鈦的鹵化物、釩的 鹵化物、鈦的鹵氧化物和釩的鹵氧化物中的一種或多種。
[0011] 優選的，所述磷酸酯類化合物具有式I或式II結構：
[0012]
【權利要求】
1. 一種具有核殼結構的聚異戊二烯橡膠合金，以高反式-1，4-聚異戊二烯為殼，以異 戊二烯丁二烯共聚物為核。
2. 根據權利要求1所述的聚異戊二烯橡膠合金，其特征在于，所述異戊二烯丁二烯共 聚物形成時異戊二烯和丁二烯的單體摩爾比為（5?35) :1。
3. -種權利要求1所述的聚異戊二烯橡膠合金的制備方法，包括以下步驟： 將異戊二烯、二異丁基（2, 6-二叔丁基苯酚）鋁和主催化劑混合后進行預聚反應， 0. 5h?5h后，加入丁二烯進行聚合反應，得到具有核殼結構的聚異戊二烯橡膠合金； 所述主催化劑包含：球型載體和負載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合 物；所述球型載體為氯化鎂醇合物或球型二氧化硅；所述活性組分為鈦的鹵化物、釩的鹵 化物、鈦的鹵氧化物和釩的鹵氧化物中的一種或多種。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸酯類化合物具有式I或式 II結構：
式I中，&、1?2和R3獨立地選自C1?C4的烷基、苯基、1?5位烷基取代的苯基和甲氧 基苯基； 式II中，&為芳基；1?5和1?6獨立地選自氫、C1?C4的烷基、苯基、1?5位烷基取代的 苯基和甲氧基苯基。
5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述球型載體的粒徑為15ym? 100um〇
6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述活性組分與異戊二烯的摩爾比 為（1X10-6?1X10, ：1〇
7. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述二異丁基（2, 6-二叔丁基苯酚） 鋁與活性組分的摩爾比為（30?200) :1。
8. 根據權利要求3至7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預聚反應的溫度 為-KTC?0。。。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述異戊二烯和丁二烯的單體摩爾 比為（5?35) :1。
10. 根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為10°C? 40°C，時間為10h?30h。
【文檔編號】C08F136/08GK104479073SQ201410814120
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月23日 優先權日:2014年12月23日
【發明者】張春雨, 張學全, 胡雁鳴, 白晨羲, 張賀新, 畢吉福, 代全權, 于琦周, 那麗華 申請人:中國科學院長春應用化學研究所