一種聚(碳酸酯-醚)四元醇、其制備方法、及二氧化碳基形狀記憶聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚(碳酸酯-醚)四元醇，具有式I結構。本發明提供了一種二氧化碳基形狀記憶聚氨酯，由以下制備方法制得：將聚(碳酸酯-醚)四元醇、結晶型二元醇和二異氰酸酯進行反應，得到二氧化碳基形狀記憶聚氨酯。該聚(碳酸酯-醚)四元醇作為大分子交聯劑，可精確控制分子量，其兼具聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的特性，能夠準確調控分子量及碳酸酯單元和醚鍵的含量，使其作為原料制備得到的二氧化碳基形狀記憶聚氨酯的形狀記憶及形狀恢復性能可調。另外，二氧化碳的引入降低聚(碳酸酯-醚)四元醇的生產成本，具有大規模應用前景；聚(碳酸酯-醚)四元醇作為合成形狀記憶聚氨酯的原料，將推進形狀記憶聚氨酯的工業化進程。
【專利說明】一種聚（碳酸酯-醚）四元醇、其制備方法、及二氧化碳基 形狀記憶聚氨酯
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成【技術領域】，尤其涉及一種聚（碳酸酯-醚）四元醇、其制備方 法及二氧化碳基形狀記憶聚氨酯。
【背景技術】
[0002] 形狀記憶聚氨酯（SMPs)是一類在一定條件下形變并固定為一個臨時形狀，受到 外部刺激（熱、光照等）時恢復到原來永久形狀的高分子材料。相對于無機材料，聚氨酯材 料的性能易受外部環境的物理、化學因素的影響。利用這種敏感性，在一定條件下，形狀記 憶聚氨酯被賦予一定的形狀（起始態），當外部條件發生變化時，它可適當的改變形狀并將 其固定（變形態）。如果外部環境以特定的方式和規律再次發生變化，形狀記憶聚氨酯便 可逆的恢復至起始態。至此，完成"記憶起始態-固定變形態-恢復起始態"的循環。外部 因素主要有熱能、光能、電能和聲能等物理因素以及酸堿度、螯合反應和相轉變反應等化學 因素。同形狀記憶合金相比，形狀記憶聚氨酯主要缺點在于恢復應力較小（只相當于形狀 記憶合金的百分之一），但形狀記憶聚氨酯具有形變量大、賦形容易、形狀恢復溫度便于控 制、電絕緣性和保溫效果較好等優點，且不生銹、易著色、可印刷、質輕耐用、價格低廉，具有 廣闊的應用前景。
[0003] 自20世紀80年代法國開發熱致形狀記憶聚降冰片烯以來，形狀記憶聚氨酯以其 廣泛的用途而成為當前研宄的熱點，特別是熱致性形狀聚氨酯由于可用多種手段設計交聯 點與轉變域，可滿足多種潛在應用。
[0004] 其中，物理交聯型形狀記憶聚氨酯雖然具有良好的可加工性能，但在使用過程中 易蠕變且循環硬化，不利于材料形狀記憶。化學交聯型形狀記憶聚氨酯通過共價鍵交聯，可 賦予材料優良的形狀記憶性能。但我們必須指出，現有的化學交聯型形狀記憶聚氨酯，所使 用的聚酯型大分子交聯劑或聚醚型大分子交聯劑的合成周期長，成本高，難以精確控制分 子結構，使得形狀記憶聚氨酯的形狀記憶及形狀恢復性能不可調，上述缺點會嚴重阻礙化 學交聯型形狀記憶聚氨酯的工業化進程。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種聚（碳酸酯-醚）四元醇、其制備方法及二 氧化碳基形狀記憶聚氨酯，本發明提供的二氧化碳基形狀記憶聚氨酯的形狀記憶及形狀恢 復性能可調。
[0006] 本發明提供了一種聚（碳酸酯-醚）四元醇，具有式I所示結構：
[0007]
【權利要求】
1. 一種聚（碳酸酯-醚）四元醇，具有式I所示結構：
式I中，所述X= 2?30 ; 所述y= 2?30 ; 所述&選自脂肪族四元羧酸類化合物去除四個羧基后剩余的基團或芳香族四元羧酸 類化合物去除四個羧基后剩余的基團； 所述R2選自-H、氯烷基或C1?C10的烷基。
2. 根據權利要求1所述的聚（碳酸酯-醚）四元醇，其特征在于，所述選自C6? C15的脂肪族四元羧酸類化合物去除四個羧基后剩余的基團或含有1?3個芳環的芳香族 四元羧酸類化合物去除四個羧基后剩余的基團； 所述R2選自-H、-CH3、-CH2CH3或-CH2C1。
3. 根據權利要求1所述的聚（碳酸酯-醚）四元醇，其特征在于，所述聚（碳酸酯-醚） 四元醇的分子量為1400g/mol?18000g/mol; 所述聚（碳酸酯-醚）四元醇中碳酸酯單元含量為10%?85%。
4. 一種聚（碳酸酯-醚）四元醇的制備方法，包括以下步驟： 在稀土摻雜的基于Zn3[Co(CN) 6] 2的雙金屬氰化物催化劑存在下，以四元羧酸類化合物 為鏈轉移劑，二氧化碳和環氧化合物進行聚合反應，得到聚（碳酸酯-醚）四元醇，所述聚 (碳酸酯-醚）四元醇具有式I所示結構：
式I中，所述X= 2?30 ; 所述y= 2?30 ; 所述&選自脂肪族四元羧酸類化合物去除四個羧基后剩余的基團或芳香族四元羧酸 類化合物去除四個羧基后剩余的基團； 所述R2選自-H、氯烷基或C1?C10的烷基。
5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為30°C? 120。。； 所述聚合反應的時間為4h?40h; 所述聚合反應的壓力為2MPa?6MPa。
6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述環氧化合物和四元羧酸類化合 物的質量比為（3?25) :1 ; 所述催化劑與環氧化合物的質量比為（1.0XKT4?3.0X1CT3) :1。
7. -種二氧化碳基形狀記憶聚氨酯，由以下制備方法制得： 將聚（碳酸酯-醚）四元醇、結晶型二元醇和二異氰酸酯進行反應，得到二氧化碳基形 狀記憶聚氨酯； 所述聚（碳酸酯-醚）四元醇為權利要求1?3任意一項所述的聚（碳酸酯-醚）四 元醇或權利要求4?6任意一項所述制備方法制備的聚（碳酸酯-醚）四元醇。
8. 根據權利要求7所述的二氧化碳基形狀記憶聚氨酯，其特征在于，所述結晶型二元 醇包括聚乙二醇、聚乳酸二醇、聚乙交酯二醇、聚丁二酸丁二酯二醇、聚二氧六環酮二醇、聚 己內酯二醇和聚十五酸內酯二醇中的一種或幾種。
9. 根據權利要求7所述的二氧化碳基形狀記憶聚氨酯，其特征在于，所述二異氰酸酯 包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸 酯中的一種或幾種。
10. 根據權利要求7所述的二氧化碳基形狀記憶聚氨酯，其特征在于，所述聚（碳酸 酯-醚）四元醇與結晶型二元醇的質量比為（20:80)?（80:20)。
【文檔編號】C08G18/42GK104479124SQ201410813998
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月23日 優先權日:2014年12月23日
【發明者】劉順杰, 秦玉升, 王獻紅, 王佛松 申請人:中國科學院長春應用化學研究所