一種環氧樹脂改性的聚氨酯丙烯酸酯光聚合低聚物的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種環氧樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。具體步驟為：利用二乙醇胺與鄰苯二甲酸酐反應制備含羧基的二元醇聚氨酯擴鏈劑，將之與雙酚A環氧樹脂與丙烯酸共混反應制備環氧改性的多元醇擴鏈劑，將之加入到聚氨酯丙烯酸酯的反應體系中制備了環氧樹脂改性的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。該低聚物含有可光聚合的丙烯酸酯雙鍵，可用于光聚合油墨或光聚合涂層的配方主體樹脂。該環氧改性的聚氨酯丙烯酸酯具有高硬度、快固化、高光澤等優點，且原料價廉易得，成本相對較低。
【專利說明】一種環氧樹脂改性的聚氨酯丙烯酸酯光聚合低聚物的制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種環氧樹脂改性的聚氨酯丙烯酸酯的制備，屬于高分子樹脂合成領域。
技術背景
[0002]紫外光固化技術是一種利用紫外光引發具有光化學活性的引發劑，引發液態活性化合物聚合交聯而固化形成固態材料的一種表面涂層固化技術。光固化技術是一種高效、環保、節能的涂層固化技術，具有適應性廣(enabling)、高效(efficient)、經濟(economical)、節會泛(energy saving)、環境友好(environmental friendly)等 5Ε|--]優點。
[0003]光固化用低聚物是一種可被引發劑引發聚合的分子量較低的感光樹脂，通常含有各種不飽和雙鍵或環氧基等活性官能團。在光固化產品的各組分中，低聚物是產品的主體，它的性能決定著固化后材料的主要性能，故而新型低聚物的設計合成是光聚合產品性能改善的重要途徑之一。
[0004]環氧樹脂丙烯酸酯是目前應用最廣泛的光固化低聚物之一，通常含所采用的環氧類型可分為雙酚A環氧樹脂丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯以及改性環氧丙烯酸酯，其中以雙酚A環氧最為常用。由于雙酚A具有苯環結構，使樹脂具有較高的剛性、強度、熱穩定性，此外還具有快固化、高硬度、高光澤以及耐化學藥品等性能。由于雙酚A環氧樹脂價格便宜、性能優異使其成為光聚合低聚物最常用的樹脂。聚氨酯丙烯酸酯是有一種主要的光聚合低聚物，它是由多異氰酸酯長鏈二醇以及丙烯酸羥乙酯經多步反應合成而得。
[0005]聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子中有氨酯鍵，能在高分子鏈間形成氫鍵，使固化后涂層具有優異的耐磨性、柔韌性、較高的斷裂伸長率，同時還具有良好的耐化學藥品和耐高低溫性能，賦予涂層較好的耐沖擊性，以及對基材的良好附著力等。聚氨酯丙烯酸酯雖然具有較好的綜合性能，但其光固化速率慢，粘度高，相對價格較高等應用方面的限制，本發明擬采用環氧樹脂對聚氨酯丙烯酸酯改性，獲得具有快固化、成本相對低廉的聚氨酯丙烯酸酯用于光固化涂層。
【發明內容】
[0006]本發明提供一種環氧樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯光聚合低聚物制備方法，包括步驟:
[0007]I)稱取一定量的鄰苯二甲酸酐溶于丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至30?40°C，向其中滴加等摩爾二乙醇胺，滴加完畢后繼續反應3?4h ;加入丙烯酸和雙酚A環氧樹脂混合液到反應體系中，加入適量的催化劑和阻聚劑，升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ；
[0008]2)降低反應溫度至40?60°C，向反應體系中滴加二異氰酸酯并加入適量催化劑，反應2?3h后，向反應體系中滴加適量的丙稀酸輕乙酯，維持反應溫度60°C反應I?2h后，采用二正丁胺法滴定體系中異氰酸根含量，并向體系中滴加聚醚二元醇，羥基與異氰酸跟摩爾比為1:1.2?1.5，并升高溫度至75?85°C，補加丙烯酸羥乙酯，反應至紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。
[0009]在上述反應步驟的步驟I)中，所述的丙烯酸和雙酚A環氧樹脂混合液中，所采用的雙酚A環氧樹脂可以為E44或E51中的一種，丙烯酸與環氧基的摩爾比為1:2，混合液中環氧基與鄰苯二甲酸酐摩爾比為2:1 ;
[0010]在上述反應步驟的步驟I)中，所述的催化劑為四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、三苯基膦中的一種或其中兩種的復配，加入量的為環氧樹脂質量的0.5-1% ;所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚，用量為丙烯酸質量的0.2-0.5% ；
[0011]在上述反應步驟的步驟2)中，所述的催化劑為二丁基錫而月桂酸酯，用量為異氰酸酯質量的0.1-0.5% ；
[0012]在上述反應步驟的步驟2)中，所述的二異氰酸酯為異弗爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯，加入量為異氰酸根的摩爾數為二乙醇胺的羥基和環氧基摩爾數之和的3?4倍；
[0013]在上述反應步驟的步驟2)中，所述的丙烯酸羥乙酯加入量為異氰酸酯摩爾數的1/4-1/5 ；
[0014]在上述反應步驟的步驟2)中，所述的聚醚二元醇為聚乙二醇，其羥值為268mgKOH/g ;聚丙二醇，羥值為57mgKOH/g ;環氧乙烷-環氧丙烷共聚物羥值為IHmgKOH/g、聚四氫呋喃二醇，羥值為112mgKOH/g其中的一種或兩種的混合；
[0015]本發明的優點在于:利用二乙醇胺或二異丙醇胺的仲胺與羥基活性差異，與酸酐反應，制備了具有羥基的中間產物，轉化率高，產品質量易于控制，且原料價格低廉；將環氧樹脂接枝到二元醇側鏈，用于聚氨酯樹脂的改性，提高了樹脂的固化速率，提高產品固化后的硬度，降低了聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成成本；
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1制備所得光聚合低聚物的紅外光譜譜圖；
[0017]圖2為實施例2所制備的光聚合低聚物的紅外光譜譜圖；
具體實施例
[0018]實施例1
[0019]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至40 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將
3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四甲基氯化銨0.1lg和對羥基苯甲醚0，Olg,升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ;降低反應溫度至50°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.17g，異弗爾酮二異氰酸酯177.6g，反應3h后向反應體系中滴加23.2g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應2h后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚乙二醇，羥值268mgK0H/g) 123.6g，并升高溫度至75°C，最后加入丙烯酸羥乙酯5.6g，紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為3H，漆膜彈性測試0.5mm，在馬口鐵及玻璃表面具有良好的附著力。
[0020]實施例2
[0021]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至40 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將
3.6g(0.05mol)丙烯酸和19.6g E51環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四甲基氯化銨0.15g和對羥基苯甲醚0，03g，升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ；降低反應溫度至50°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.17g，異弗爾酮二異氰酸酯133.2g,反應3h后向反應體系中滴加17.4g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應2h后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚乙二醇，羥值268mgK0H/g) 123.6g，并升高溫度至85°C，最后加入丙烯酸羥乙酯
4.67g，紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為4H，漆膜彈性測試0.5mm，在馬口鐵及玻璃表面具有良好的附著力。
[0022]實施例3
[0023]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至30 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四甲基氯化銨0.1lg和對羥基苯甲醚0，02g,升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ;降低反應溫度至40°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.15g，甲苯二異氰酸酯104.4g，反應3h后向反應體系中滴加17.4g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應Ih后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚丙二醇，輕值57mgK0H/g) 245.6g，并升高溫度至80°C，最后加入丙稀酸輕乙醋5.8g，紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為3H，漆膜彈性測試0.5_，在玻璃表面具有良好的附著力。
[0024]實施例4
[0025]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至30 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙烯酸和19.6g E51環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四甲基氯化銨0.19g和對羥基苯甲醚0，03g，升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ；降低反應溫度至40°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.15g，二環己基甲烷二異氰酸酯154.Sg，反應3h后向反應體系中滴加23.2g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應Ih后，向體系中滴加聚醚二元醇(環氧乙烷-環氧丙烷共聚物，羥值114mgK0H/g) 122.Sg，并升高溫度至85°C，最后加入丙烯酸羥乙酯5.Sg，反應至紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為2H，漆膜彈性測試0.5mm，在玻璃表面具有良好的附著力。
[0026]實施例5
[0027]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至35 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四甲基氯化銨0.20g和對羥基苯甲醚0，Olg,升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ；降低反應溫度至60°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.13g，異弗爾酮二異氰酸酯133.2g,反應3h后向反應體系中滴加17.9g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應2h后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚四氫呋喃二醇，輕值為112mgK0H/g) 100g，并升高溫度至80°C，最后加入丙稀酸輕乙酯11.6g紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為2H，漆膜彈性測試0.5mm，在馬口鐵及玻璃表面具有良好的附著力。
[0028]實施例6
[0029]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至40 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四丁基溴化銨0.15g和對羥基苯甲醚0，03g，升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ；降低反應溫度至55°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.15g，二環己基甲烷二異氰酸酯206.4g，反應3h后向反應體系中滴加11.6g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應2h后，向體系中滴加聚醚二元醇(環氧乙烷-環氧丙烷共聚物，羥值114mgK0H/g)98.2g、(聚四氫呋喃二醇，羥值112mgK0H/g) 100g，并升高溫度至75°C，并補加丙烯酸羥乙酯33.6g紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為2H，漆膜彈性測試0.5mm，在玻璃表面具有良好的附著力。
[0030]實施例7
[0031]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至40 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙烯酸和19.7g E51環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四甲基氯化銨0.15g和對羥基苯甲醚0，02g，升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ；降低反應溫度至45°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.23g，異弗爾酮二異氰酸酯177.6g，反應3h后向反應體系中滴加33.6g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應2h后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚醚二元醇為聚乙二醇，其羥值為268mgK0H/g) 20.Sg、(聚丙二醇，羥值為57mgK0H/g)98.5g，并升高溫度至85°C，并補加丙烯酸羥乙酯3.36g，反應至紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為3H，漆膜彈性測試0.5mm，在玻璃表面具有良好的附著力。
[0032]實施例8
[0033]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至40 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入三苯基膦0.15g和對羥基苯甲醚0，01g，升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ;降低反應溫度至50°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.17g,甲苯二異氰酸酯139.2g，反應3h后向反應體系中滴加23.2g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應2h后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚丙二醇，羥值為57mgK0H/g) 150.6g ；(環氧乙烷-環氧丙烷共聚物，羥值IHmgKOH/g) 112.3g，并升高溫度至75°C，并補加丙烯酸羥乙酯11.6g，反應至紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為2H，漆膜彈性測試0.5mm。
[0034]實施例9
[0035]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至40 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四甲基氯化銨0.llg、三苯基膦0.05g和對羥基苯甲醚0，Olg,升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ；降低反應溫度至45°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.23g，異弗爾酮二異氰酸酯177.6g，反應3h后向反應體系中滴加33.6g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應2h后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚醚二元醇為聚乙二醇，其羥值為268mgK0H/g)20.8g、(聚丙二醇，羥值為57mgK0H/g)98.5g，并升高溫度至85°C，并補加丙烯酸羥乙酯3.36g，反應至紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為3H，漆膜彈性測試0.5_，在玻璃表面具有良好的附著力。
[0036]實施例10
[0037]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至40 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四丁基溴化銨0.15g、三苯基膦0.05和對羥基苯甲醚0，Olg,升高溫度至90 °C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ;降低反應溫度至45°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.23g，二環己基甲烷二異氰酸酯206.4g，反應3h后向反應體系中滴加33.6g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應2h后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚醚二元醇為聚乙二醇，其羥值為268mgK0H/g) 20.8g、(聚丙二醇，輕值為57mgK0H/g) 98.5g，并升高溫度至85°C，并補加丙稀酸輕乙醋3.36g，反應至紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為3H，漆膜彈性測試0.5mm，在玻璃表面具有良好的附著力。
[0038]實施例11
[0039]稱取7.4g(0.05mol)鄰苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中，加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫至40 °C，向其中滴加二乙醇胺5.25g (0.05mol)，滴加完畢后繼續反應4h ;將3.6g(0.05mol)丙稀酸和19.7g E44環氧樹脂混合后加入到反應體系中，加入四甲基氯化銨0.1Ig和對羥基苯甲醚0，Olg，升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ;降低反應溫度至50°C，加入二丁基錫二月桂酸酯0.15g，二環己基甲烷二異氰酸酯154.Sg，反應3h后向反應體系中滴加23.2g丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應Ih后，向體系中滴加聚醚二元醇(聚四氫呋喃二醇，羥值112mgK0H/g) 125g，并升高溫度至75°C，紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。取所制備的產品2g加入Iml丙酮并加入0.5%光引發劑184，紫外光輻照固化后測試性能，涂層鉛筆硬度為3H，漆膜彈性測試0.5mm。
【權利要求】
1.本發明提供一種環氧樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯光聚合低聚物制備方法，包括以下步驟: 1)于30?40°C下向一定量的鄰苯二甲酸酐丙酮溶液中滴加等摩爾二乙醇胺，滴加完畢后繼續反應3?4h ;加入丙烯酸和雙酚A環氧樹脂混合液到反應體系中，加入適量的催化劑和阻聚劑，升高溫度至90°C，反應至體系酸值〈10mgK0H/g ； 2)降低反應溫度至40?60°C，向反應體系中滴加二異氰酸酯，并加入催化劑，反應2?3h，再向反應體系中滴加適量的丙烯酸羥乙酯，維持反應溫度60°C反應I?2h ;采用二正丁胺法滴定體系中異氰酸根含量，并向體系中滴加聚醚二元醇，羥基與異氰酸跟摩爾比為1: 1.2?1.5，并升高溫度至75?85°C，補加丙烯酸羥乙酯，反應至紅外檢測異氰酸酯的紅外吸收峰消失時停止反應。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述反應步驟I)中，所述的丙烯酸和雙酚A環氧樹脂混合液中，所采用的雙酚A環氧樹脂可以為E44或E51中的一種，丙烯酸與環氧基的摩爾比為1:2，混合液中鄰苯二甲酸酐與環氧基摩爾比為1:2。
3.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述反應步驟I)中，所述的催化劑為四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、三苯基膦中的一種或其中兩種的復配，加入量的為環氧樹脂質量的0.5-1% ;所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚，用量為丙烯酸質量的0.2-0.5%。
4.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述反應步驟2)中，所述的催化劑為二丁基錫而月桂酸酯，用量為異氰酸酯質量的0.1-0.5%。
5.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述反應步驟2)中，所述的二異氰酸酯為異弗爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯，加入量為異氰酸根的摩爾數為二乙醇胺的羥基和環氧基摩爾數之和的3?4倍。
6.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述反應步驟2)中，所述的丙烯酸羥乙酯加入量為異氰酸酯摩爾數的1/4-1/5。
7.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述反應步驟2)中，所述的聚醚二元醇為聚乙二醇，其羥值為268mgK0H/g ;聚丙二醇，羥值為57mgK0H/g ;環氧乙烷-環氧丙烷共聚物輕值為114mgK0H/g、聚四氫呋喃二醇，輕值為112mgK0H/g其中的一種或兩種的混合。
【文檔編號】C08G59/17GK104448212SQ201410811370
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月23日 優先權日:2014年12月23日
【發明者】聶俊, 方大為, 馬貴平 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院