含磷水性聚氨酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】含磷水性聚氨酯樹脂及其制備方法，按質量百分數計，含磷水性聚氨酯樹脂配方為：含磷聚酯多元醇 12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基錫 0.24~0.36%，2,2-二羥甲基丁酸1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去離子水 70%；其制備步驟為：將配方量的含磷聚酯多元醇轉入到裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的容器中，加熱升溫至 45℃，緩慢滴加配方量的 TDI，攪拌30min后升溫至 65℃，同時，滴加配方量的二月桂酸二丁基錫反應 2 h；升溫至70℃，加入配方量的2,2-二羥甲基丁酸進行親水擴鏈反應 2 h，反應至異氰酸酯基含量30min內穩定不變；降溫至35℃，加入配方量的三乙胺、去離子水高速攪拌乳化，得到固含量為30%左右的水性聚氨酯樹脂。
【專利說明】含磷水性聚氨酯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及含磷水性聚氨酯樹脂的制備方法，屬于高分子化學及聚合物高分子化合物的組合物【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚氨酯樹脂具有高強度、抗撕裂、耐磨等特性，在塑料、橡膠、纖維、涂料、黏結劑等高分子材料領域應用非常廣泛，但聚氨酯樹脂為有機高分子材料，其極限氧指數小于19，在空氣中很容易燃燒，聚氨酯樹脂應用場所在火災條件下會引起更大火災，因此對聚氨酯樹脂材料進行阻燃改性，提高其阻燃性能，減少火災時因聚氨酯樹脂易燃而造成的人、財、物損失。
[0003]對于聚氨酯樹脂的阻燃改性，常用方法是在聚氨酯樹脂材料中添加大量阻燃劑來達到阻燃目的，但阻燃劑的加入，要達到有效的阻燃效果，其高添加量會導致材料性能的下降，物理機械性能及耐介質性的降低縮短材料服役期限，同時阻燃劑在材料服役期間會不斷析出造成其阻燃性能下降，使得在火災條件下起不到阻燃防火作用。
[0004]發明CN201410258404公開了一種阻燃聚氨酯復合材料，按照重量份計，包括以下組分:蔗糖聚醚20-40份、異氰酸酯50-70份、納米氧化鋁粉10-15份、季銨鹽催化劑2_4份、阻燃劑6-9份、相容劑3-5份、抗氧劑0.5-1份、分散劑2-2.5份。該發明的復合材料阻燃性能高，氧指數> 30 ;煙密度小，僅為普通阻燃聚氨酯硬泡產品的70%，發煙速度降低很多；耐火隔熱性能得到了很大提高。該材料的良好性能使其在保溫管道、復合板材、防火堵料、防火門芯材及隔墻芯材等方面具有良好的應用前景。
[0005]發明CN201110119867涉及一種阻燃聚氨酯復合材料及其制備方法。該發明的阻燃聚氨酯復合材料為70?99wt%的阻燃聚氨酯與I?30wt%的共混型阻燃劑構成的混合體系；其中共混型阻燃劑為聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、聚硅氧烷、石墨烯、碳納米管、高嶺土、蒙脫土中的一種或者多種，阻燃聚氨酯為聚碳酸酯單元、聚醚單元、異氰酸酯單元組成的無規共聚物。
[0006]溶劑型聚氨酯樹脂在制備過程中會消耗大量溶劑，同時溶劑揮發造成環境污染；而且聚氨酯樹脂要達到阻燃效果，需要添加大量阻燃劑才能達到阻燃目的。
【發明內容】
[0007]本發明目的是提供一種含磷水性聚氨酯樹脂及其制備方法。
[0008]本發明是含磷水性聚氨酯樹脂及其制備方法，含磷水性聚氨酯樹脂，按重量百分比計，其所用原料及配比為:
聚酯多元醇12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基錫0.24~0.36%，2，2-二羥甲基丁酸1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去離子水 70% ；
基于制備聚酯多元醇總質量，按重量百分比計，其所用原料及配比為:
己二酸 14~22%，6_ 氧-6H- 二苯并(c，e) (I, 2)氧磷雜己環 _6_ 酮-丁二酸(DOPOMA)41~61%，乙二醇 11~16%，1，2-丙二醇 5~7%，二甲苯 8~12%，對甲苯磺酸 1-2%?
[0009]含磷水性聚氨酯樹脂的制備方法，按以上所述組分及其配比進行配料，其步驟為:
(1)含磷聚酯多元醇的制備步驟為:
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入己二酸、DOPOMA、乙二醇、1，2-丙二醇、二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫；固體全部熔融后，開動攪拌，繼續緩慢升溫至1400C ~150°C反應lh，然后繼續升溫至150~160°C反應lh，最后升溫，控制最高溫度不得超過210°C，直至酸值〈10mgK0H/g時停止反應，得到含磷聚酯多元醇；
(2)含磷水性聚氨酯樹脂的制備步驟為:
將一定量的含磷聚酯多元醇轉入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，把燒瓶置于45°C的水浴鍋中，用恒壓漏斗緩慢滴加計量的TDI，攪拌30min后升溫至65°C，同時，滴加定量的二月桂酸二丁基錫反應2 h;升溫至70°C，加入定量的2，2-二羥甲基丁酸進行親水擴鏈反應2 h，反應至異氰酸酯基含量達到預定理論值；降溫至35°C，加入三乙胺、去離子水高速攪拌乳化，得到固含量為30%左右的含磷水性聚氨酯樹脂。
[0010]本發明的有益之處是:本發明在水性聚氨酯分子鏈中引入阻燃元素磷，避免水性聚氨酯材料在阻燃處理過程中加入阻燃劑導致材料性能下降和無機阻燃劑與樹脂基體相容性差的問題。本發明通過分子設計采用含磷單體合成在聚氨酯樹脂分子鏈上含有阻燃元素磷的聚氨酯樹脂，并將含磷聚氨酯樹脂水性化，合成水性含磷聚氨酯樹脂可應用于涂料、油墨或黏結劑領域，作為本體阻燃材料，可有效提高涂覆物體的防火性能，可贏得火災條件下受災人員的安全逃生和滅火救災時間,減少人、財、物損失。
【具體實施方式】
[0011]本發明是含磷水性聚氨酯樹脂及其制備方法，含磷水性聚氨酯樹脂按重量百分比計，其所用原料及配比為:
聚酯多元醇12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基錫0.24~0.36%，2，2-二羥甲基丁酸1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去離子水 70% ；
基于制備聚酯多元醇總質量，按重量百分比計，其所用原料及配比為:
己二酸 14~22%，6_ 氧-6H- 二苯并(c，e) (I, 2)氧磷雜己環 _6_ 酮-丁二酸(DOPOMA)41~61%，乙二醇 11~16%，1，2_ 丙二醇 5~7%，二甲苯 8~12%，對甲苯磺酸 1-2%?
[0012]根據以上所述含磷水性聚氨酯樹脂，二甲苯為帶水劑、對甲苯磺酸為催化劑。
[0013]根據以上所述的含磷水性聚氨酯樹脂，TDI為2，4-甲苯二異氰酸酯占80%，2，6_甲苯二異氰酸酯占20%。
[0014]含磷水性聚氨酯樹脂的制備方法，按以上所述組分及其配比進行配料，其步驟為:
(I)含磷聚酯多元醇的制備步驟為:
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入己二酸、DOPOMA、乙二醇、1，2-丙二醇、二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫；固體全部熔融后，開動攪拌，繼續緩慢升溫至1400C ~150°C反應lh，然后繼續升溫至150~160°C反應lh，最后升溫，控制最高溫度不得超過210°C，直至酸值〈10mgK0H/g時停止反應，得到含磷聚酯多元醇； (2)含磷水性聚氨酯樹脂的制備步驟為:
將一定量的含磷聚酯多元醇轉入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，把燒瓶置于45°C的水浴鍋中，用恒壓漏斗緩慢滴加計量的TDI，攪拌30min后升溫至65°C，同時，滴加定量的二月桂酸二丁基錫反應2 h;升溫至70°C，加入定量的2，2-二羥甲基丁酸進行親水擴鏈反應2 h，反應至異氰酸酯基含量達到預定理論值；降溫至35°C，加入三乙胺、去離子水高速攪拌乳化，得到固含量為30%左右的含磷水性聚氨酯樹脂。
[0015]本發明由以下技術方案完成，以6-氧-6H-二苯并(c，e)(l，2)氧磷雜己環-6-酮-丁二酸(DOPOMA)為含磷單體合成聚酯多元醇，再與TDI反應合成聚氨酯樹脂，以2，2- 二羥甲基丁酸封端，三乙胺中和得到水性含磷聚氨酯樹脂。
[0016]含磷水性聚氨酯樹脂合成工藝步驟如下:
(I)含磷聚酯多元醇的制備步驟為:
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、分水器的容器中加入配方量的己二酸、DOPOMA、乙二醇、1，2-丙二醇、二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫；固體全部熔融后，開動攪拌，繼續緩慢升溫至140°C~150°C反應lh，然后繼續升溫至150~160°C反應lh，最后升溫，控制最高溫度不得超過210°C,直至酸值〈10mgK0H/g時停止反應,得到含磷聚酯多元醇。
[0017](2)含磷水性聚氨酯樹脂的制備步驟為:
將配方量的含磷聚酯多元醇加入到裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的容器中，加熱升溫至45°C，緩慢滴加配方量的TDI，攪拌30min后升溫至65°C，同時，滴加配方量的二月桂酸二丁基錫反應2 h;升溫至70°C，加入配方量的2，2-二羥甲基丁酸進行親水擴鏈反應2 h，反應至異氰酸酯基含量30min內穩定不變；降溫至35°C，加入配方量的三乙胺、去離子水高速攪拌乳化，得到固含量為30%左右的含磷水性聚氨酯樹脂。
[0018]含磷水性聚氨酯樹脂，按重量百分比計，其所用原料及配比為:
含磷聚酯多元醇12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基錫0.24~0.36%，2，2-二羥甲基丁酸 1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去離子水 70% ；
基于制備含磷聚酯多元醇總質量，按重量百分比計，其所用原料及配比為:
己二酸 14~22%，6_ 氧-6H- 二苯并(c，e) (I, 2)氧磷雜己環 _6_ 酮-丁二酸(DOPOMA)41~61%，乙二醇 11~16%，1，2_ 丙二醇 5~7%，二甲苯 8~12%，對甲苯磺酸 1-2%?
[0019]其中二甲苯為帶水劑、對甲苯磺酸為催化劑，TDI為2，4-甲苯二異氰酸酯占80%，2,6-甲苯二異氰酸酯占20%。
[0020]以下是本發明的實施例，但本發明不局限于下列實施例中。
[0021]實施例1.在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、分水器的容器中加入15.0Og己二酸、52.0OgDOPOMA、15.0Og乙二醇、6.50gl, 2-丙二醇、10.0Og 二甲苯、1.50g對甲苯磺酸，緩慢升溫；固體全部熔融后，開動攪拌，繼續緩慢升溫至140°C ~150°C反應lh，然后繼續升溫至150~160°C反應lh，最后升溫，控制最高溫度不得超過210°C，直至酸值〈10mgK0H/g時停止反應，得到含磷聚酯多元醇。
[0022]實施例2.將15.0Og含磷聚酯多元醇轉入到裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的容器中，加熱升溫至45°C，緩慢滴加10.0Og TDI，攪拌反應30min后升溫至65°C，同時，滴加0.30g 二月桂酸二丁基錫反應2 h;升溫至70°C，加入2.30g2，2-二羥甲基丁酸進行親水擴鏈反應2 h，反應至異氰酸酯基含量30min內穩定不變；降溫至35°C，加入2.40g三乙胺、70.0Og去離子水高速攪拌乳化，得到固含量為30%左右的含磷水性聚氨酯樹脂。
【權利要求】
1.含磷水性聚氨酯樹脂，按重量百分比計，其所用原料及配比為: 聚酯多元醇12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基錫0.24~0.36%，2，2-二羥甲基丁酸1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去離子水 70% ； 基于制備聚酯多元醇總質量，按重量百分比計，其所用原料及配比為: 己二酸14-22%, 6-氧-6H- 二苯并(c, e) (I, 2)氧磷雜己環_6_酮-丁二酸41-61%,乙二醇11~16%，1，2-丙二醇5~7%，二甲苯8~12%，對甲苯磺酸1-2%?
2.根據權利要求書I所述含磷水性聚氨酯樹脂，其特征在于二甲苯為帶水劑、對甲苯磺酸為催化劑。
3.根據權利要求1所述的含磷水性聚氨酯樹脂，其特征在于TDI為2，4-甲苯二異氰酸酯占80%，2，6-甲苯二異氰酸酯占20%。
4.含磷水性聚氨酯樹脂的制備方法，按權利要求1所述組分及其配比進行配料，其步驟為: (1)含磷聚酯多元醇的制備步驟為: 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入己二酸、6-氧-6H-二苯并(c, e) (1,2)氧磷雜己環-6-酮-丁二酸、乙二醇、1，2_丙二醇、二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫；固體全部熔融后，開動攪拌，繼續緩慢升溫至140°C ~150°C反應lh，然后繼續升溫至150~160°C反應lh，最后升溫，控制最高溫度不得超過210°C，直至酸值〈10mgK0H/g時停止反應，得到含磷聚酯多元醇； (2)含磷水性聚氨酯樹脂的制備步驟為: 將一定量的含磷聚酯多元醇轉入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，把燒瓶置于45°C的水浴鍋中，用恒壓漏斗緩慢滴加計量的TDI，攪拌30min后升溫至65°C，同時，滴加定量的二月桂酸二丁基錫反應2 h;升溫至70°C，加入定量的2，2-二羥甲基丁酸進行親水擴鏈反應2 h，反應至異氰酸酯基含量達到預定理論值；降溫至35°C，加入三乙胺、去離子水高速攪拌乳化，得到固含量為30%左右的含磷水性聚氨酯樹脂。
【文檔編號】C08G18/66GK104448229SQ201410806563
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月23日 優先權日:2014年12月23日
【發明者】郭軍紅, 郭永亮, 楊保平, 崔錦峰, 包雪梅, 周應萍, 謝吉仁, 趙秋萍, 慕波, 李敏睿, 張鵬中, 王心遠 申請人:蘭州理工大學