一種高流動性聚砜酮樹脂及其生產工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高流動性聚砜酮樹脂(PSUK)，其是在PSU聚合物中引入芳香族酮單體，尤其是異構芳香族酮單體共聚，得到的聚合物分子主鏈上含有聚砜和聚芳醚酮無規共聚結構，其中基團與基團的摩爾比在3～9:1之間。其工業化生產工藝，由成鹽和聚合兩階段組成，在成鹽階段體系的固含量為20％～25％，在聚合階段固含量為35～45％；本發明制備得到的聚合物其加工成型溫度通常不高于350℃，具有較高的流動性，易于加工，且具有優異的耐溶劑性能，擴大了產品應用領域。
【專利說明】一種高流動性聚砜酮樹脂及其生產工藝
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料【技術領域】，具體涉及一種高流動性聚砜酮樹脂PSUK及其 工業化生產工藝。
【背景技術】
[0002] 聚芳醚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺 寸穩定性、耐沖擊性、耐化學藥品性、無毒、阻燃等優異的綜合性能，所以長期以來在電子、 電器、機械、汽車、醫療器具、食品加工及不沾涂料等領域得到廣泛的應用。
[0003] 工業上重要的聚砜包括雙酚A型聚砜（PSU)和聯苯聚醚砜（PPSU)，均具有很高的 玻璃化轉變溫度（?190°C )。在使用過程中，由于聚砜具有較高的熔體粘度，不容易成型 結構復雜的產品，且成型產品中會有氣泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流動性， 同時能夠保持其優異的熱性能而又不影響透明性，擴大其應用范圍。此外，聚砜對某些化學 溶劑比較敏感，容易發生壓力脆裂問題。
[0004] 共聚是一種改變分子結構的有效方法，如中國專利CN200910217764通過聯苯砜 醚與聚醚砜三元共聚，可以改變聚合物的Tg。美國專利文獻US20100310804A1公開了一 種含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜為溶劑，碳酸鈉和碳酸鉀的混合物為成鹽劑，在 275°C聚合反應，后期加入封端劑、防解聚劑等，制備了熔點從319?360°C的PPSK，未公開 其工業生產方法。中國專利文獻CN102757561A公開了一種含酮基聚醚砜樹脂，含砜單體和 含酮基單體的摩爾比為9:1?1: 1，其是以環丁砜為溶劑，甲苯為分水劑，氫氧化鉀溶液為 成鹽劑，未公開其工業化生產方法。
[0005] 在實際生產和應用中，未加芳酮單體的聚砜呈無定形狀，由于其本身的粘度較高， 因而通常加工溫度超過360°C，達到380°C或更高，因此在某些行業中不能應用。加入酮基 單體的三元或多元共聚聚砜出現規整現象，有固定的熔點，由于酮基的引入增加了分子的 規整性，其流動性也得到了提高。當含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的30% 時，聚合反應會比較困難、聚合生產的周期較長，從而會造成產品色澤和熔點偏高的問題， 尤其是當含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的40%時，在低于240°C的溫度 下，聚合反應幾乎不發生。當含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的25%時，所得 的無規共聚物的Tm大于350°C，所得的產品其加工溫度同樣會達到380°C或更高，從而造成 加工困難，難以被廣泛應用。另外，當含酮基單體比例過高時，其產品的透明性也會有一定 的下降。因此，控制含酮基單體比例在合理范圍內，是開發出高流動性、易加工、耐化學溶劑 性能和輻射性能的聚芳醚砜酮PUSK簡單可行的方案。
[0006] 現有生產聚砜樹脂的工藝多采用體系固含量在20?25%范圍內左右，生產一噸 聚砜樹脂需要加入3噸環丁砜。此種工藝存在如下缺陷：（1)相同設備條件下聚砜的產 能低；（2)由于環丁砜在高溫下的不穩定性，從而使整個工藝流程中環丁砜的回收率僅在 80%左右，也就是說每生產1噸聚砜將損失600. OOKG環丁砜，增加樹脂生產成本。
[0007] 如果直接提高聚合體系的固含量，如設計體系固含量在30?40%范圍，我們發 現在環丁砜體系中反應速度沒有隨著濃度的增加而加快，反而隨著濃度的增加反應速度下 降，當固含量在30?35%時，反應速度下降將近一半，增加生產成本。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于克服上述現有技術缺陷，提供一種高流動性、易加工、耐化學溶 劑性的聚醚砜酮樹脂。
[0009] 本發明所述的一種高流動性聚砜酮樹脂，其結構式為
【權利要求】
1. 一種高流動性聚醚砜酮樹脂，其結構式為
其中 a : (b+c) = 3 ?9:l，0<c<0. lb。
2. 根據權利要求1所述的高流動性聚砜酮樹脂，其特征在于，0. 75〈a〈0. 9， 0.l<b<0.25,0<c<0. 05〇
3. 根據權利要求1所述的高流動性聚砜酮樹脂，其特征在于，當c = 0, a/b > 99時， 為雙酚A、苯砜和苯酮三元共聚物，分子結構近似PSU，分子宏觀物性與聚醚砜相當。
4. 根據權利要求1所述的高流動性聚砜酮樹脂，其特征在于，當c = 0, l〈a/b〈99時，分 子結構為聚砜酮共聚物。
5. 權利要求1?4任一項所述的高流動性聚砜酮樹脂的工業化生產工藝，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 成鹽反應 以雙酚A、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二鹵二苯甲酮和3,4'-二鹵二苯甲酮為反 應單體，在充氮保護的反應釜中，在非質子強極性溶劑中加入雙酚A、4, 4'-二氯二苯砜、 4,4'-二鹵二苯甲酮，體系固含量為20?45%，并開始攪拌加熱，待溫度達到65?80°C 后，繼續攪拌至單體全部溶解后，再升溫到l〇〇°C向體系中加入比所加的雙酚A摩爾數過量 5?20%的堿金屬碳酸鹽成鹽劑，并隨后加入分水劑，在攪拌下繼續升溫，體系開始成鹽反 應，溫度控制在190?220°C之間，待體系出水量達到理論值后，排出水和分水劑，再將體系 升高溫度到230?240°C之間； 在成鹽反應階段體系的固含量為20 %?25% ; (2) 聚合反應 將上述反應混合液轉入充滿氮氣且已升溫至220°C?240°C的反應釜中，開始以50? 70轉/min的攪拌速度攪拌，恒溫5?6小時后加大攪拌速度至70?90轉/min,加入 3, 4'-二鹵二苯甲酮，繼續恒溫0.5?1.0小時到設定粘度，得聚合粘液；其中，4, 4'-二 氯二苯砜、4, 4'-二鹵二苯甲酮和3, 4'-二鹵二苯甲酮的單體摩爾數之和與雙酚A摩爾 數相同； 其中，在聚合反應階段體系的固含量為35?45% ; (3) 后處理 停止反應后將聚合物粘液經水冷卻粉碎成粉末，過濾得到含有聚合物、可溶于水的溶 劑和鹽；然后再將含聚合物的粉末再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和鹽，再干燥，即得到多 元共聚物。
6. 根據權利要求5所述的高流動性聚砜酮樹脂的工業化生產工藝，其特征在于，所述 4,4'-二鹵二苯甲酮為4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮或4-氯-4'-氟二 苯甲酮。
7. 根據權利要求5所述的高流動性聚砜酮樹脂的工業化生產工藝，其特征在于，所述 3,4'-二鹵二苯甲酮為3-氟-4'-氟二苯甲酮、3-氯-4'-氯二苯甲酮、3-氟-4'-氯 二苯甲酮或3-氯-4'-氟二苯甲酮。
8. 根據權利要求5所述的高流動性聚砜酮樹脂的工業化生產工藝，其特征在于，所述 非質子強極性有機溶劑為環丁砜、二苯砜、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯 烷酮，優選環丁砜。
9. 根據權利要求5所述的高流動性聚砜酮樹脂的工業化生產工藝，其特征在于，所述 堿金屬碳酸鹽成鹽劑為Na2CO 3* K 2C03或者其不同比例的混合物。
10. 根據權利要求5所述的高流動性聚砜酮樹脂的工業化生產工藝，其特征在于，所述 分水劑包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一種或這幾種的混 合物，優選160°C〈沸點<200°C且密度小于水的低毒性有機分水劑，具體為均三甲苯、鄰三 甲苯、間三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G65/40GK104497301SQ201410796253
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月17日 優先權日:2014年12月17日
【發明者】王賢文, 黎昱, 江友飛 申請人:江門市優巨新材料有限公司