一種植物油脂陰離子型高分子表面活性劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的及其制備方法，制備方法包括順序相接的如下步驟：(1)、將環氧植物油脂溶解于溶劑中，攪拌加熱至30～70℃，滴加引發劑溶液，保溫反應0.5～2h后去除溶劑，得聚合植物油脂；(2)、將步驟(1)所得的聚合植物油脂與濃度為0.2～1.0mol/L的催化劑水溶液按每1克聚合油脂對應15～30mL催化劑水溶液的比例混合，在溫度為70～100℃的條件下充分水解8～24h后，將所得產物提純，即得。上述制備方法以天然可再生生物質材料替代工業化產品用于高分子表面活性劑的制備，制備過程反應條件溫和，工藝簡單，且得到的產物具有較強的表面活性。
【專利說明】一種植物油脂陰離子型高分子表面活性劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料的合成領域，具體涉及一種植物油脂陰離子型高分子表面活性劑 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 表面活性劑是一種兩親分子，即在分子中同時含有親水基和親油基，由于親水親 油基的存在使得物質的界面性質發生顯著變化。傳統的表面活性劑可分為陽離子型表面活 性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑等。高分子表面活性劑是指摩爾質量在 數千以上并具有一定表面活性的物質。與小分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑由于 分子量大，具有相對較低的降低表面張力和界面張力的能力，且穩定性和分散性較小分子 表面活性劑更好。
[0003] 植物油脂是一種來源豐富、可再生的天然資源，無論是產量、供應上，還是成本、性 能上都已滿足制備表面活性劑的需求。同時，植物油脂的天然性，使其制備的一系列表面活 性劑具有較好的生態性能。近年來由于社會經濟的發展，對表面活性劑原料的需求量增大 且其價格不斷上漲，而為了秉持可持續的發展理念，開發利用植物油脂高分子表面活性劑， 無疑具有巨大的資源優勢。一方面可以豐富表面活性劑產品種類，另一方面也為提高植物 油脂的附加值提供一條有效的途徑。
[0004] 專利CN 100404117 C公開了一種雙子烷基羧酸鹽表面活性劑在三次采油中作為 驅油劑的應用，以有機酸和氯化亞砜合成酰氯，再與中間體乙二胺二乙酸鈉反應合成產物 雙子表面活性劑。專利CN 102266737 B公開了一種油脂制備N-脂肪酰基氨基酸類表面活 性劑的方法，利用油脂和氨基酸鈉在催化劑氧化鉀和沸石存在的條件下反應生成N-脂肪 酰基氨基酸鈉。專利申請CN 103772227 A公開了一種油脂基氨基酸鹽系列表面活性劑的制 備方法，是以油脂或脂肪酸和氨基酸鹽在甲基磺酸的作用下，經過酰胺化反應、分離、后處 理等步驟制成油脂基氨基酸鹽。專利申請CN 103191672 A公開了一種食品級植物油基表 面活性劑及其制備方法，該方法將食品級乳酸在90?130°C真空下進行聚合反應1?2h， 投入植物油基脂肪酸與催化劑氫氧化鈉，真空下加熱到160?190°C反應4?6h，產物中 和后得到植物油酰基乳酸鈉。上述方法中合成的表面活性劑多為小分子表面活性劑，而高 分子表面活性劑具有相對較低的降低表面張力和界面張力的能力，且穩定性和分散性較小 分子表面活性劑更好。專利申請CN 103191672 A雖為高分子表面活性劑，但其制備過程所 需溫度較高。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種植物油脂陰離子型高分子表面活性劑及其制備方法，以可再生植 物油脂的環氧化產物作為原料，提供了與現有技術完全不同構思的高分子表面活性劑的制 備方法，豐富了表面活性劑產品的種類，提高了植物油脂的附加值。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：
[0007] -種植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，包括順序相接的如下步 驟：
[0008] (1)、將環氧植物油脂溶解于溶劑中，攪拌加熱至30?70°C，滴加引發劑溶液，保 溫反應0. 5?2h后去除溶劑，得聚合植物油脂，引發劑質量用量為環氧植物油脂質量的 0· 1 ?5% ;
[0009] (2)、將步驟⑴所得的聚合植物油脂與濃度為0. 2?I. Omol/L的催化劑水溶液 按每1克聚合油脂對應15?30mL催化劑水溶液的比例混合，在溫度為70?100°C的條件 下充分水解8?24h后，將所得產物提純，即得植物油脂陰離子型高分子表面活性劑。
[0010] 上述制備方法以天然可再生生物質材料替代工業化產品用于高分子表面活性劑 的制備，制備過程反應條件溫和，工藝簡單，且得到的產物具有較強的表面活性。
[0011] 優選，引發劑質量用量為環氧植物油脂質量的〇. 2?0. 5%。
[0012] 上述步驟（2)中，提純包括順序相接的如下步驟：
[0013] A、將步驟（2)反應所得物料過濾，所得濾液蒸餾后得到的固體產物用乙酸乙酯洗 滌除去甘油及未水解的油脂；
[0014] B、將洗滌所得固體重新分散于蒸餾水中以稀酸溶液調節pH值至4?6,漂浮油層 通過溶劑萃取并水洗；
[0015] C、將水洗所得有機層蒸餾除去溶劑后，重新分散于水中，以堿液調節pH值至8? 11，蒸餾脫水后，即得植物油脂陰離子型高分子表面活性劑。
[0016] 步驟⑴中，環氧植物油脂在溶液中的質量分數為5?60%，環氧植物油脂的環氧 值范圍為4?7%。這樣能進一步提高所得產品的表面活性。環氧植物油脂在溶液中的質 量分數指引發劑溶液滴加前的濃度。
[0017] 步驟（1)中的環氧植物油脂為大豆油、蓖麻油、橄欖油、桐油、棉子油、花生油、向 日葵油和茶子油的環氧化產物中的任意一種或幾種的任意比混合物。這樣不僅豐富了表面 活性劑產品的種類，提高了植物油脂的附加值，而且保證了所得產品的表面活性。
[0018] 步驟⑴中的溶劑、引發劑溶液所用溶劑均為乙酸乙酯或二氯甲烷或兩者任意比 的混合物。
[0019] 步驟（1)中的引發劑為濃硫酸、三氟乙酸、amberlyst 15離子交換樹脂、SnCl4、 ZnCl2、A1C13、TiCljP SbCl 5中的任意一種或兩種以上任意比混合物，引發劑溶液中引發劑 的質量含量為〇. 1?5%。這樣進一步確保了聚合反應的順利進行，進而進一步確保了所得 產品的表面活性。優選，引發劑溶液中引發劑的質量含量為0. 2?1. 5%。
[0020] 步驟⑴中引發劑溶液的滴加時間為2?20min。這樣進一步確保了聚合程度。
[0021] 步驟⑵中的催化劑為NaOH、KOH或LiOH中的一種或兩種以上任意比的混合物； 所述調節PH值所用酸為鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸中的任意一種或兩種以上任意比的混合 物，所用堿為NaOH、KOH、LiOH、三乙胺或三丙胺中的任意一種或兩種以上任意比的混合物。 這樣進一步確保了反應效率和反應條件的溫和性。
[0022] 由上述植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法所制備的植物油脂陰離 子型高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度范圍為0. 01?2g/L ;表面張力范圍為15. 6? 28.2mN/m〇
[0023] 上述植物油脂陰離子型高分子表面活性劑，其重均分子量范圍為1000?8000 ; HLB值范圍為8?14 ;Krafft點范圍為30?55°C。
[0024] 本申請步驟（1)的聚合反應機理（以SnCl4引發劑為例）如下：
[0025]
【權利要求】
1. 一種植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于：包括順序相接 的如下步驟： (1) 、將環氧植物油脂溶解于溶劑中，攪拌加熱至30?70°C，滴加引發劑溶液，保溫反 應0.5?2h后去除溶劑，得聚合植物油脂，引發劑質量用量為環氧植物油脂質量的0. 1? 5% ； (2) 、將步驟（1)所得的聚合植物油脂與濃度為0. 2?1. Omol/L的催化劑水溶液按每 1克聚合油脂對應15?30mL催化劑水溶液的比例混合，在溫度為70?100°C的條件下充 分水解8?24h后，將所得產物提純，即得植物油脂陰離子型高分子表面活性劑。
2. 如權利要求書1所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中，提純包括順序相接的如下步驟： A、 將步驟（2)反應所得物料過濾，所得濾液蒸餾后得到的固體產物用乙酸乙酯洗滌除 去甘油及未水解的油脂； B、 將洗滌所得固體重新分散于蒸餾水中以稀酸溶液調節pH值至4?6,漂浮油層通過 溶劑萃取并水洗； C、 將水洗所得有機層蒸餾除去溶劑后，重新分散于水中，以堿液調節pH值至8?11，蒸 餾脫水后，即得植物油脂陰離子型高分子表面活性劑。
3. 如權利要求書1或2所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特 征在于：步驟（1)中，環氧植物油脂在溶液中的質量分數為5?60%，環氧植物油脂的環氧 值為4?7%。
4. 如權利要求書1或2所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特 征在于：步驟（1)中的環氧植物油脂為大豆油、蓖麻油、橄欖油、桐油、棉子油、花生油、向日 葵油和茶子油的環氧化產物中的任意一種或幾種的任意比混合物。
5. 如權利要求書1或2所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特 征在于：步驟（1)中所述的溶劑和引發劑溶液所用溶劑均為乙酸乙酯或二氯甲烷或兩者任 意比的混合物。
6. 如權利要求書1或2所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，其 特征在于：步驟（1)中的引發劑為濃硫酸、三氟乙酸、amberlyst 15離子交換樹脂、SnCl4、 ZnCl2、A1C13、11(：14或SbCl 5中的一種或兩種以上任意比混合物，引發劑溶液中引發劑的質 量含量為〇. 1?5%。
7. 如權利要求書1或2所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特 征在于：步驟（1)中引發劑溶液的滴加時間為2?20min。
8. 如權利要求書2所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中的催化劑為NaOH、K0H或LiOH中的一種或兩種以上任意比的混合物；所述 調節pH值所用酸為鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸中的任意一種或兩種以上任意比的混合物，所 用堿為NaOH、KOH、LiOH、三乙胺或三丙胺中的任意一種或兩種以上任意比的混合物。
9. 由權利要求書1-8任意一項所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑的制備 方法所制備的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑，其特征在于：其臨界膠束濃度范圍為 0? 01?2g/L ;表面張力范圍為15. 6?28. 2mN/m。
10. 如權利要求書9所述的植物油脂陰離子型高分子表面活性劑，其重均分子量范圍 為1000?8000 ;HLB值范圍為8?14 ;Krafft點范圍為30?55°C。
【文檔編號】C08G65/22GK104497295SQ201410785451
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月16日 優先權日:2014年12月16日
【發明者】劉鶴, 黃旭娟, 王愛婷, 商士斌, 宋杰 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所