一種降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法
【專利摘要】本發明涉及無機材料與高分子材料復合制備技術，尤其是針對聚四氟乙烯（PTFE）熱膨脹系數過大，提出的降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法，其方法首先通過對ZrWMoO8進行表面改性，再通過將改性的ZrWMoO8和聚四氟乙烯混合成型，最后將其ZrWMoO8和聚四氟乙烯復合材料初坯加熱固化成型。本發明能使填料與聚合物兩者之間達到很好的浸潤，使填料表面由親水性變成親油性，達到與聚合物的緊密結合，能較好地提高復合材料的彈性模量和使用壽命，并擴大PTFE的使用范圍，從而在整體上提高復合材料的綜合性能。
【專利說明】一種降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法
【技術領域】
[0001]本發明專利涉及無機材料與高分子材料復合制備技術，尤其是針對聚四氟乙烯(PTFE)熱膨脹系數過大，提出的降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法。
【背景技術】
[0002]聚四氟乙稀俗稱“塑料王”，中文商品名為“鐵氟龍”、“特氟龍”等。它化學穩定性極好，除熔融的堿金屬外，聚四氟乙稀幾乎不受任何化學試劑腐蝕。例如在濃硫酸、銷酸、鹽酸，甚至在王水中煮沸，其重量及性能均無變化，也幾乎不溶于所有的溶劑，只在30°C以上稍溶于全院烴(約0.lg/100g)。聚四氟乙稀不吸潮，不燃，對氧、紫外線均極穩定，所以具有優異的耐候性。此外它的摩擦系數極小，僅為聚乙稀的1/5，比冰還要光滑，這是全氟碳表面的重要特征。又由于氟-碳鏈分子間作用力極低，所以聚四氟乙煩具有不粘性。聚四氟乙烯在較寬頻率范圍內的介電常數和介電損耗都很低，而且擊穿電壓、體積電阻率和耐電弧性都較高，因而它有優良的電器性能，報紙厚的一層就能阻擋1500V的高壓。聚四氟乙烯之所以有多種優越的性能，是由它本身的分子結構決定的。它是由四氟乙烯經聚合而成的高分子化合物，其聚合反應式為IiCF2=CF2 — — [-CF2-CF2-]η—。主鏈上的碳原子間以及碳原子與氟原子之間的單鍵，可以作有限的自由轉動。C-C鍵的鍵能為347.0kJ/mol,C-F的為427.9kJ/mol，是已知鍵能中較強的(C-N 鍵只有 288.9kJ/mol, C-1 只有 219.4kJ/mol)。所以，聚四氧乙稀分子內的結合牢固。共價鍵的鍵長也能表示結合的牢固程度。C-C鍵的鍵長為1.54A，C-F為1.41A，也是常見的單鍵中比較短的。
[0003]盡管聚四氟乙烯材料性能穩定，但其缺點也很明顯。由于聚四氟乙烯的導熱系數低，導熱性能較差，線膨脹系數過大，為鋼的10-20倍，使PTFE在應用中受到一定的限制。作為潤滑材料，線膨脹系數過大影響配合尺寸的精度，限制其摩擦學性能的正常發揮；作為密封材料聚四氟乙烯的熱膨脹系數過大使其無法勝任溫度多變的場合；作為電子封裝材料，由于膨脹系數的不匹配會影響器件的使用壽命甚至對其造成破壞。多年來人們采用各種方法對聚四氟乙烯進行改性。其中，填充改性是有效而方便的方法。無機材料是較為常用填料，加入無機填料通常可以增大材料的導熱性，降低線膨脹系數。
[0004]聚四氟乙烯屬于熱塑性樹脂，目前國內外關于降低熱塑性樹脂熱膨脹系數的方法按添加物的種類分為一般顆粒材料填充改性、空心玻璃微珠填充改性、負熱膨脹系數材料填充改性、稀土氧化物填充改性、高熱穩定性材料填充改性、橡膠共混改性、多種材料混雜復合改性等。
[0005]但現有的降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法中，大部分添加的是無機材料，由于無機材料和聚四氟乙烯之間的性質差別極大，沒有相容性，使得其界面粘結強度較差，當受到很大的外力作用或外力作用時間較長時，結合界面容易剝離，最終造成復合材料的彈性模量大大下降。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是針對現有的降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法的缺限，提供一種降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法，可提高了復合材料的彈性模量和使用壽命，擴大了PTFE的使用范圍，從而在整體上提高了復合材料的綜合性能。
[0007]為實現上述目的，本發明的技術方案為:一種降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法，包括以下步驟:
(I)在可加熱的容器中加入ZrWMoO8、無水乙醇，加熱至80°C攪拌0.5小時，然后緩慢加入kh-550硅烷偶聯劑和蒸餾水，所述ZrWMoO8、無水乙醇、kh-550硅烷偶聯劑和蒸餾水的配比為Ig:10ml:0.4g:0.4ml，80°C回流攪拌3h，抽濾，用丙酮和蒸餾水多次洗滌，離心分離，放置烘箱中100°C干燥2個小時，得到改性的ZrWMoO8 ；
(I)按設定的配方組成稱量好ZrWMoO8和聚四氟乙烯，、以無水乙醇為介質，通過攪拌和超聲分散使兩種物質充分混合，然后烘干，在30MPa壓力下冷壓成型；
(3 )將冷壓成型的初坯置于加熱爐中，并加熱使復合材料初坯固化成型。
[0008]作為優化，步驟(2)中，設定的ZrWMoO8和聚四氟乙烯配方組成中，ZrWMoO8的質量分數為10%至50%。
[0009]作為優化，步驟(3)中，加熱使復合材料初坯固化成型時，其升溫過程為:先升至330°C，保溫半小時，再升至350°C，保溫一個小時，然后降溫，升溫和降溫速度控制在60-80 0C /小時，最后獲得所需要的產品。
[0010]本發明用鎢鑰酸鋯(ZrWMoO8)粒子作為填充聚四氟乙烯的填料，并針對其ZrWMoO8粒子與聚合物在化學結構和物理形態上存在著顯著的差異、及缺乏親和性，使用硅烷偶聯劑將ZrWMoO8進行表面改性，使ZrWMoO8通過S1-O鍵和硅烷偶聯劑連接起來，在ZrWMoO8的表面連接一個有機短鏈，使其與聚四氟乙烯之間具有相容性。本發明的有益效果是，本發明通過對ZrWMoO8進行表面活化處理，以使填料與聚合物兩者之間達到很好的浸潤，使填料表面由親水性變成親油性，達到與聚合物的緊密結合，提高了復合材料的彈性模量和使用壽命，并擴大了 PTFE的使用范圍，從而在整體上提高了復合材料的綜合性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明改性PTFE/ZrWMo08復合材料制備的技術路線圖；
圖2為本發明ZrWMoO8改性前后所制備的復合材料外觀形貌對比圖；
圖3為本發明ZrWMoO8改性前后制備的復合材料斷面的SEM照片；
圖4為PTFE/ZrWMo08復合材料的膨脹系數與改性ZrWMoO8質量分數的關系圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:本發明中降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法的具體步驟如下:
首先，在可加熱的容器中加入5g ZrWMoO8, 50mL無水乙醇，加熱至80°C攪拌0.5小時，然后緩慢加入2g的kh-550硅烷偶聯劑和2ml蒸餾水，80°C回流攪拌3h，抽濾，用丙酮和蒸餾水多次洗滌，離心分離，放置烘箱中100°C干燥2個小時，得到改性的ZrWMoO8 ；
其次，設定ZrWMoO8和聚四氟乙烯的配方組成，按ZrWMoO8的質量分數為10%的組成配方，稱量好ZrWMoO8和聚四氟乙烯，以無水乙醇為介質，通過攪拌和超聲分散使兩種物質充分混合，然后烘干，在30MPa壓力下冷壓成型； 最后，將冷壓成型的初坯置于加熱爐中，通過加熱使復合材料初坯固化成型。
[0013]作為上述降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法的具體優化，加熱使復合材料初坯固化成型中，其升溫過程為:先升至330°C，保溫半小時，再升至350°C，保溫一個小時，然后降溫，升溫和降溫速度控制在60-80°C /小時，最后獲得所需要的產品。
[0014]實施例2:與實施例1不同之處在于:設定ZrWMoO8和聚四氟乙烯的配方組成時，ZrWMoO8的質量分數為20%。
[0015]實施例3:與實施例1不同之處在于:設定ZrWMoO8和聚四氟乙烯的配方組成時，ZrWMoO8的質量分數為30%。
[0016]實施例4:與實施例1不同之處在于:設定ZrWMoO8和聚四氟乙烯的配方組成時，ZrWMoO8的質量分數為40%。
[0017]實施例5:與實施例1不同之處在于:設定ZrWMoO8和聚四氟乙烯的配方組成時，ZrWMoO8的質量分數為50%。
[0018]通過以上實施方案所得的ZrWMoO8與PTFE復合材料，與現有技術中ZrWMoO8未經改性的ZrWMoO8與PTFE復合材料進行對比，其區別為:在外觀形貌上，利用改性后的ZrWMoO8與PTFE所制備的復合材料試樣表面平整，變形量很小；在微觀結構和性能上，通過掃描電鏡觀察復合材料的斷面，其中質量分數為40%的改性后的ZrWMoO8分散均勻，ZrWMoO8與PTFE的界面結合良好；其中質量分數為40%的未改性的ZrWMoO8與PTFE復合時容易團聚，分散不均勻，兩組元的界面有一些孔洞，界面結合比較差，總體性能上，改性的ZrWMoO8與聚四氟乙烯之間具有很好的相容性，從而使得PTFE/ZrWMo08復合材料具有良好的界面結八口 ο
[0019]在膨脹系數降低效果上，通過熱機械分析儀測量復合材料的熱膨脹系數，如圖1所示，當其中ZrWMoO8的質量分數分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%時，隨著ZrWMoO8的增力口，材料的熱膨脹系數逐步減小，當其質量分數為50%時，聚四氟乙烯的熱膨脹系數由原來的9X10—5降為4.1X10—5，降低了一半。
【權利要求】
1.一種降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在可加熱的容器中加入ZrWMoO8、無水乙醇，加熱至80°C攪拌0.5小時，然后緩慢加入kh-550硅烷偶聯劑和蒸餾水，所述ZrWMoO8、無水乙醇、kh-550硅烷偶聯劑和蒸餾水的配比為Ig:10ml:0.4g:0.4ml，80°C回流攪拌3h，抽濾，用丙酮和蒸餾水多次洗滌，離心分離，放置烘箱中100°C干燥2個小時，得到改性的ZrWMoO8 ；； (2)按設定的配方組成稱量好ZrWMoO8和聚四氟乙烯，以無水乙醇為介質，通過攪拌和超聲分散使兩種物質充分混合，然后烘干，再在30MPa壓力下冷壓成型； (3 )將冷壓成型的初坯置于加熱爐中，并加熱使復合材料初坯固化成型。
2.根據權利要求1所述的降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法，其特征在于，步驟(2)中，其中設定的ZrWMoO8和聚四氟乙烯配方組成中，ZrWMoO8的質量分數為10%至50%。
3.根據權利要求1所述的降低聚四氟乙烯熱膨脹系數的方法，其特征在于，步驟(3)中，在加熱使復合材料初坯固化成型時，其升溫過程為:先升至330°C，保溫半小時，再升至350°C，保溫I小時，然后降溫，升溫和降溫速度控制在60-80°C /小時。
【文檔編號】C08L27/18GK104387598SQ201410762329
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月13日 優先權日:2014年12月13日
【發明者】肖秋國, 申少華, 張飛, 彭美勛, 張欣, 張玲玲, 李天宇 申請人:湖南科技大學