一種全生物降解復合材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種全生物降解復合材料及其制備方法和應用，包括組分：無機填料全生物降解母粒 5～40份，生物降解共聚酯40～80份，聚乳酸10～40份，相容劑0.1～5份，所述的無機填料全生物降解母粒，包含組分：生物降解共聚酯20～80份，無機填料20～80份，潤滑劑0.1～10 份，相容劑0.1～5 份，其中，所述無機填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。本發明通過添加改性蒙脫土、改性高嶺土或改性白炭黑作為增強劑及引入環氧類丙烯酸共聚物作為相容劑，增加了無機填料與基體樹脂的相容性，分散均勻，將該母粒添加到基體樹脂中，可有效改善共混物薄膜和片材撕裂強度較低的問題。
【專利說明】一種全生物降解復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料改性【技術領域】，具體涉及一種全生物降解復合材料及其制 備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸（PLA)可完全生物降解，且來源于植物等可再生資源，本身的性能類似于 通用塑料聚丙烯，如模量高、抗張強度大和可加工性能好。但是，聚乳酸的脆性嚴重，缺口沖 擊強度小于3KJ/m 2,嚴重的限制了它的廣泛應用，采用多組分共混改性的方法提高聚乳酸 的韌性是目前的主要技術手段。生物降解共聚酯是一類脂肪族共聚酯或脂肪族/芳香族共 聚酯，具有完全生物降解性能，主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚（己二酸丁二醇酯共對 苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT)、和聚(丁二酸丁二醇酯共對己二酸丁二醇酯）（PBSA)。在工程 上用作包裝材料，在生活用品、醫用和農用方面均有涉及，并且相對于其它降解材料來說， 成本較低，力學性能穩定。將生物降解共聚酯與聚乳酸共混改性可以有效提高聚乳酸的性 能，但是PLA與共聚酯的相容性不佳，導致共混物力學強度降低較多，且共混物作為薄膜或 片材使用時撕裂強度較差，影響了使用性能。
[0003] CN201210250009. 9公開了一種高界面相容性的PLA/PBAT共混物及制備方法，其 采用兩種擴鏈劑對聚酯不同端基的不同反應活性，在共混物中形成PLA和PBAT的嵌段共 聚物，簡化了工藝步驟，得到具有高界面相容性的PLA/PBAT共混物，但對基材撕裂強度的 改善未提及。CN201310731579. 4公開了一種PLA改性材料，通過在PLA中添加 PBAT，同 時使用擴鏈劑對聚合物進行增容，使得制備出的材料在進行吹塑成膜后既保留了 PLA的強 度高、透光度高和高性價比的特性，同時也提高了柔韌性，但共混物膜材的撕裂強度仍然較 低。
【發明內容】
[0004] 本發明的首要目的在于克服上述現有共混物膜材和片材存在的不足，提供一種相 容性好、能改善基體樹脂撕裂強度的全生物降解復合材料。
[0005] 本發明的另一目的在于提供上述全生物降解復合材料的制備方法。
[0006] 本發明是通過以下技術方案實現： 一種全生物降解復合材料，包括如下重量份的組分： 無機填料全生物降解母粒5?40份 生物降解共聚酯 40?80份 聚乳酸 10?40份 相容劑 0. 1?5份 所述的無機填料全生物降解母粒，包含以下重量份的組分： 生物降解共聚酯 20?80份 無機填料 20?80份 潤滑劑 0. 1?10份 相容劑 0. 1?5份 其中，所述無機填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。
[0007] 所述的改性蒙脫土為經過烷基季銨鹽表面改性，粒徑范圍為300目?700目； 所述的改性高嶺土為經過硅烷偶聯劑表面改性，粒徑范圍為4?20微米； 所述的改性白炭黑為經過硅烷偶聯劑表面改性，粒徑范圍為20?60納米。
[0008] 所述硅烷偶聯劑可以為氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、縮水甘油迷氧基丙基三甲 氧基硅烷（KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)中的一種或幾種。
[0009] 所述硅烷偶聯劑的用量為無機填料質量的0. 1?20%。
[0010] 所述的烷基季銨鹽可以為十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十六烷基 二甲基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、十六烷基二甲基異辛基銨鹽、十八烷基二甲基 異辛基銨鹽、十六烷基二甲基丙烯基銨鹽、十八烷基二甲基丙烯基銨鹽、十六烷基二甲基羥 乙基銨鹽、十八烷基二甲基羥乙基銨鹽、雙十二烷基二甲基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽、 雙十六烷基二甲基銨鹽雙十八烷基甲基芐基銨鹽或雙十六烷基甲基芐基銨鹽中的一種或 幾種。
[0011] 所述烷基季銨鹽的用量為無機填料質量的〇. 1?60%。
[0012] 所述的生物降解共聚酯為聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共對苯二甲 酸丁二醇酯）PBAT或聚（丁二酸丁二醇酯共對己二酸丁二醇酯）PBSA中的一種或幾種的混 合物。
[0013] 所述的聚乳酸的重均分子量> 70000。
[0014] 所述的潤滑劑為硬脂酸及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺中 的一種或幾種的混合物。
[0015] 所述的相容劑為環氧類物質，是由一種或幾種環氧類丙烯酸共聚物混合組成，優 選為結構中含有2~15個環氧基團，摩爾質量為1000~7000g/mol的環氧類丙烯酸共聚物， 該類相容劑可以和所選用的聚乳酸的端基，如羥基或羧基反應，達到擴充直鏈或支鏈和增 加相容性的目的，改善無機填料的分散性和組合物的力學性能。
[0016] 本發明上述的全生物降解復合材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 先將生物降解共聚酯在80°C烘干3-10小時； (2) 將干燥后的生物降解共聚酯20-80份與無機填料20-80份、潤滑劑0. 1-10份、相容 劑0. 1-5份在高混機中進行機械共混3-10分鐘； (3) 將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿擠出機中進行熔融塑化、擠出、造粒即得無 機填料全生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的無機填料全生物降解母粒5-40份與生物降解共聚酯40-80份、 聚乳酸10?40份、相容劑0. 1?5份于高混機中常溫混合3-10分鐘，然后加入到雙螺桿 機中擠出共混造粒，即得全生物降解復合材料。
[0017] 本發明所述的全生物降解復合材料作為膜材或者片材中的應用。
[0018] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果： (1)本發明的無機填料全生物降解母粒以生物降解共聚酯作為無機填料的基體，綜合 考慮了復合材料的完全降解性能和基體的相容性； (2) 本發明的無機填料全生物降解母粒通過添加改性蒙脫土、改性高嶺土或改性白炭 黑作為增強劑，增加了無機填料與基體樹脂的相容性，分散均勻，將該母粒添加到生物降解 共聚酯和聚乳酸中，在不影響其生物降解性能的前提下，可有效改善共混物薄膜和片材撕 裂強度較低的問題； (3) 本發明通過在上述母粒中引入環氧類丙烯酸共聚物作為相容劑，進一步改善了改 性無機填料與生物降解共聚酯的相容性，提高了共混材料的撕裂強度。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0020] 本發明所采用的原料如下： 硅烷偶聯劑改性高嶺土：KH560改性高嶺土，粒徑范圍為4?20微米； 硅烷偶聯劑改性白炭黑：KH550改性白炭黑，粒徑范圍為20?60納米； 烷基季銨鹽改性蒙脫土 ：十六烷基三甲基銨鹽改性蒙脫土，粒徑范圍為300目?700 目； 鈦酸酯偶聯劑改性蒙脫土：異丙基三(十二烷基苯磺酰基）鈦酸酯改性蒙脫土，粒徑范 圍為800目?1500目； 改性滑石粉：經硬脂酸和硬脂酸鈉改性，粒徑范圍為7800目。
[0021 ] 本發明所用的檢測方法或標準為： 拉伸強度：GB/T 1040. 3 塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條 件； 斷裂伸長率：GB/T 1040. 3 塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條 件； 耐撕裂性：GB/T 16578. 2塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的測定第2部分：埃萊門多 夫法。
[0022] 無機填料全生物降解母粒的制備： 按表1的配比，先將生物降解共聚酯在烘箱中80°C烘干5小時；將干燥后的生物降解 共聚 酯與無機填料、潤滑劑、相容劑在高混機中進行機械共混5分鐘；將步驟（2)混合均勻 的物料喂入雙螺桿擠出機中進行熔融塑化、擠出、造粒即得A1~A6、B1-B6無機填料全生物 降解母粒； 所述雙螺桿擠出機為同向平行雙螺桿擠出機，其設定溫度為：一區：60~90°C，二區： 120~150°C，三區：140~170°C，四區：170~190°C，五區：170~190°C，六區：170~190°C， 七區：170~190°C，八區：170~190°C，九區：170~190°C，機頭：170-190°C，螺桿轉速： 300rpm。螺桿長徑比為40:1。
[0023] 表I A 1~A6、B1-B6無機填料全生物降解母粒（重量份）
【權利要求】
1. 一種全生物降解復合材料，其特征在于，包括如下重量份的組分： 無機填料全生物降解母粒5?40份 生物降解共聚酯 40?80份 聚乳酸 10?40份 相容劑 0. 1?5份 所述的無機填料全生物降解母粒，包含以下重量份的組分： 生物降解共聚酯 20?80份 無機填料 20?80份 潤滑劑 0. 1?10份 相容劑 0. 1?5份 其中，所述無機填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。
2. 根據權利要求1所述的全生物降解復合材料，其特征在于：所述的改性蒙脫土為經 過烷基季銨鹽表面改性，粒徑范圍為300目?700目；所述的改性高嶺土為經過硅烷偶聯劑 表面改性，粒徑范圍為4?20微米；所述的改性白炭黑為經過硅烷偶聯劑表面改性，粒徑范 圍為20?60納米。
3. 根據權利要求1所述的全生物降解復合材料，其特征在于：所述的生物降解共聚酯 為聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共對苯二甲酸丁二醇酯)PBAT或聚(丁二酸丁 二醇酯共對己二酸丁二醇酯）PBSA中的一種或幾種的混合物。
4. 根據權利要求1所述的全生物降解復合材料，其特征在于：所述的聚乳酸的重均分 子量 > 70000。
5. 根據權利要求1所述的全生物降解復合材料，其特征在于：所述的潤滑劑為硬脂酸 及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。
6. 根據權利要求1所述的全生物降解復合材料，其特征在于：所述的相容劑為環氧類 物質，是由一種或幾種環氧類丙烯酸共聚物混合組成。
7. 根據權利要求6所述的全生物降解復合材料，其特征在于：所述的相容劑為結構中 含有2-15個環氧基團，摩爾質量為1000-7000g/mol的環氧類丙烯酸共聚物。
8. 權利要求1-7任一項所述的全生物降解復合材料的制備方法，其特征在于：包括以 下步驟： (1) 先將生物降解共聚酯在80°C烘干3-10小時； (2) 將干燥后的生物降解共聚酯20-80份與無機填料20-80份、潤滑劑0. 1-10份、相容 劑0. 1-5份在高混機中進行機械共混3-10分鐘； (3) 將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿擠出機中進行熔融塑化、擠出、造粒即得無 機填料全生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的無機填料全生物降解母粒5-40份與生物降解共聚酯40-80份、 聚乳酸10?40份、相容劑0. 1?5份于高混機中常溫混合3-10分鐘，然后加入到雙螺桿 機中擠出共混造粒，即得全生物降解復合材料。
9. 權利要求1~7任一項所述的全生物降解復合材料作為膜材或者片材中的應用。
【文檔編號】C08L33/00GK104479304SQ201410749335
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月10日 優先權日:2014年12月10日
【發明者】熊凱, 焦建, 張新國, 王林, 鐘宇科, 苑仁旭, 趙巍, 徐依斌, 曾詳斌, 蔡彤旻, 夏世勇, 袁志敏 申請人:金發科技股份有限公司, 珠海萬通化工有限公司