一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法
【專利摘要】一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法是在反應器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯與其它溶劑組成的混合溶劑為反應介質，在氮氣保護下，將丙烯酸單體加入上述反應介質中，堿性物質加入反應體系中，再依次加入交聯劑，表面活性劑，引發劑后升溫至反應溫度進行反應；聚合反應結束后，反應體系降至室溫，經過濾、用熱乙酸乙酯淋洗濾餅、干燥即得到球狀聚丙烯酸樹脂。本發明具有操作簡便，純度高的優點。
【專利說明】一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002] 由丙烯酸及其鹽或酯構成的聚合物具有廣泛用途。這類聚合物包括丙烯酸均聚物 或者丙烯酸與最大含量約占其質量分數15%的共聚單體組成的共聚物。涉及到的典型單體 可能有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺等，或者其它具有 類似結構的可聚合單體。交聯聚丙烯酸樹脂是由具有兩個以上烯鍵式不飽和基團的化合物 的多元醇或者這類多元醇的二取代以上的烯丙基醚類交聯劑與丙烯酸類單體共同構成的 適度交聯的丙烯酸/酯共聚物。
[0003] 交聯聚丙烯酸樹脂作為水溶脹性的增稠劑或流變改性劑，通常用來調節液體或乳 液的粘度，改善乳液、霜膏類產品和凝膠產品的觸變性和穩定性、形成凝膠基質、在液體體 系中懸浮各種有機或無機顆粒。廣泛用于個人護理用品、化妝品、家用清潔用品、工業及公 用設施清潔產品和生物制藥領域。交聯聚丙烯酸樹脂作為高吸水性樹脂還可用作吸水保水 劑，用于衛生用品（如兒童紙尿褲），和農業中土壤保水劑。
[0004] 制備交聯聚丙烯酸系列高吸水性樹脂或交聯丙烯酸樹脂增稠劑的占主導地位的 合成路線和制備工藝是以丙烯酸為主要單體而進行的溶液聚合和反向懸浮聚合。
[0005] 溶液聚合通常為水溶液聚合，即將約40 - 60份重量的具有一定中和度的丙烯酸 單體與少量其它單體，在水溶液中，在交聯劑存在下，引發聚合反應，得到吸水樹脂凝膠。之 后將吸水樹脂凝膠切割成小塊，烘干，根據產品粒度分布情況進行粉碎，得到高吸水性樹 月旨。專利CN102603946A公開了一種水溶液聚合制備交聯聚丙烯酸樹脂的典型方法，通過向 丙烯酸中加入堿的水溶液將丙烯酸部分中和，之后向中和液中加入過氧化物或過硫酸鹽水 溶性引發劑和交聯劑，制備丙烯酸樹脂。聚合反應之后，凝膠狀的中和反應液經過干燥、粉 碎得到樹脂材料。專利CN102617781A公開了一種高吸水性樹脂制備方法，該方法也為水溶 液聚合法，不同的是其引發方式是采用光引發。但是聚合反應之后，仍然需要對凝膠狀的反 應液進行切塊、烘干和粉碎以得到聚丙烯酸樹脂。水溶液聚合發雖然在制備過程中避免了 有機溶劑的使用，但是在聚合結束時，得到的樹脂已經處于吸水溶脹狀態，要的到干燥的粉 末狀產品，必須對凝膠進行造粒或切塊，之后在高溫下干燥脫水。高溫干燥需要較長的時間 已達到脫水的目的，能量消耗巨大；而經粉碎得到的產品顆粒度分布不均勻，會影響聚丙烯 酸樹脂的吸水效果和再溶脹速率。
[0006] 專利CN1834122A描述了一種反相懸浮聚合制備交聯聚丙烯酸樹脂的方法。該方 法使用環己烷為溶劑，加入懸浮分散劑，丙烯酸為單體，用計量的氫氧化鈉溶液中和丙烯酸 之后，加入引發劑、交聯劑反相懸浮聚合。其特征是在反應體系中加入由單甘酯、或混配分 散劑十八醇磷酸酯與單甘酯分散劑，分散劑用量占丙烯酸單體重量百分比的2 - 20%。該 工藝需要將單體混合溶液以一定的滴加速度滴加入反應體系，增加了操作難度。反應結束 后，產品需用甲醇洗滌，而甲醇是一種對人體極大危害的有機溶劑。此外，由于反相懸浮聚 合體系是一個不穩定體系，因此分散劑的種類和數量、反應過程攪拌強度等因素都會顯著 影響聚合體系穩定性。反應體系和工藝條件的微小差別就可能導致反應失敗，如發生爆聚、 凝膠結塊粘壁、產生粘稠狀（夾雜著凝膠和小顆粒）產物等。
[0007] 制備交聯丙烯酸樹脂的另一種常用方法為沉淀聚合法，專利US2798053描述了以 能溶解單體而不溶解聚合物的有機溶劑如庚烷、環己烷、二甲苯等的一種或其混合物為反 應溶劑，用沉淀聚合發得到了聚丙烯酸樹脂。二甲苯為高毒性有機溶劑，使得產品生產過程 環保性差。沉淀聚合法在聚合反應結束后，經過過濾即可得到固體交聯聚丙烯酸樹脂，并且 有機溶劑脫除時需要能耗較低，不需要水溶液聚合時將凝膠造粒并在高溫下長時間烘干脫 除水分的過程。但沉淀聚合中常用作反應介質的二甲苯沸點高，在產品中不易徹底清除。殘 留在產品中的二甲苯，由于其毒性，使得此工藝制備得到的交聯聚丙烯酸樹脂無法應用在 與人體直接接觸的個人護理用品、化妝品和制藥領域，嚴重制約產品應用范圍。此外通過沉 淀聚合法制備的聚丙烯酸樹脂產品都為較細的無定形白色粉末，在物料轉移時粉塵比較嚴 重，存在粉塵污染的問題。
[0008] 專利CN101688001A公開了一種顆粒狀交聯聚丙烯酸樹脂的制造方法，先用沉淀 法得到料漿，干燥得到微粉末狀聚丙烯酸樹脂，然后是粉末狀樹脂吸入極性有機溶劑來制 造聚合物粒子的凝聚體，在對凝聚體進行粉碎、過篩，得到了中值粒徑300-800 μ m的顆粒 狀丙烯酸樹脂。這種方法雖然可以得到顆粒狀產品，但該方法通過后期凝膠工序、以及進一 步干燥、粉碎、分級過篩工序，操作繁瑣；另外經由粉碎得到的樹脂產品形狀不規則，產品粒 度分布寬。專利CN102504079A公開了一種球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，可以制備得到直 徑100-400 μ m的球狀丙烯酸樹脂增稠劑，但其方法的核心仍為反向懸浮聚合。
【發明內容】
[0009] 本發明為了克服上述現有技術缺點，提供一種操作簡便，純度高的球狀聚丙烯酸 樹脂的制備方法。
[0010] 本發明的目的通過以下技術方案實現：通過沉淀聚合法；使用乙酸乙酯為反應介 質、或使用以乙酸乙酯為主與其它溶劑組成的混合溶劑為反應介質；將丙烯酸單體加入反 應介質中，將部分丙烯酸單體用堿性物質中和；如制備的球狀丙烯酸樹脂增稠劑為丙烯酸 與其它可聚合單體的共聚物，則加入其它可聚合單體；在表面活性劑、交聯劑、引發劑的存 在下；在一定的溫度和攪拌速率下反應一定時間；反應得到的丙烯酸樹脂產品為均勻的小 球狀固體顆粒，經過濾、洗滌、干燥即得到直徑在200-400 μπι的球狀丙烯酸樹脂產品。
[0011] 具體工藝步驟為：
[0012] (1)在反應器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯與其它溶劑組成的混合溶劑為反應介 質；
[0013] (2)在氮氣保護下，將丙烯酸單體加入上述反應介質中，攪拌均勻；在冰水浴中， 在攪拌速率200-300rpm條件下，將用于中和部分丙烯酸的堿性物質加入反應體系中，當堿 性物質為固體時，攪拌至完全溶解，當堿性物質為液體時，攪拌15min ;
[0014] (3)在攪拌速率200-300rpm下，將交聯劑加入步驟（3)得到的反應體系中，攪拌均 勻；
[0015] (4)在攪拌速率200 - 300rpm下，表面活性劑慢慢加入步驟（4)得到的反應體系 中，攪拌lOmin，混合均勾；
[0016] (5)在攪拌速率500 - 600rpm下，將引發劑加入步驟（5)得到的反應體系中；
[0017] (6)將步驟（5)得到的反應體系在攪拌速率600 - 800rpm，升溫至反應溫度反應 一定時間；
[0018] (7)聚合反應結束后，反應體系降至室溫，經過濾、用50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗 濾餅、干燥即得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0019] 本發明還可以在攪拌速率200 - 300rpm下，將其他聚合單體加入步驟（2)得到的 反應體系中，攪拌均勻后，再按步驟（3) -（7)操作。
[0020] 上述步驟2 - 6均在氮氣保護下進行。
[0021] 如上所述的其它溶劑包括無水乙醇、去離子水、異丙醇、正丁醇。優選無水乙醇與 異丙醇。
[0022] 當無水乙醇、異丙醇、正丁醇與乙酸乙酯共同構成混合溶劑時，有機溶劑用量占混 合溶劑總質量的的3. 0 - 10. 0% ;當去離子水與乙酸乙酯共同構成混合溶劑時，去離子水 用量占混合溶劑總質量的〇. 5 - 3. 0%。
[0023] 上述用于中和丙烯酸單體的堿性物質為氫氧化鉀、氫氧化鈉、無水碳酸鉀、無水碳 酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或三乙醇胺中的一種。用以中和丙烯酸單體的堿性物質優選無水 碳酸鉀、無水碳酸鈉。堿性物質的加入量為丙烯酸單體摩爾分數的〇. 05 - 20. 0%。加入量 優選為丙烯酸單體摩爾分數的2. 0 - 5. 0%。
[0024] 上述的其它可聚合單體為：丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、丙烯酸ClO - C30烷基酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯 (HO(CH2CH2O)nOCCH = CH2, η = 7 - 8)等中的 1 - 3 種。
[0025] 其它聚合單體占丙烯酸單體質量分數的0. 1 - 17. 8%，優選0.5 - 10. 0%。
[0026] 丙烯酸單體的質量、或丙烯酸與其它聚合單體總質量，占反應介質總質量的 8. 0 - 35. 0%〇
[0027] 上述交聯劑為季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯（CH 2 = CHCO(OCH2CH2)nOCOCH = CH2, η = 8 - 10)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩種。
[0028] 交聯劑的加入量為丙烯酸單體、或丙烯酸單體與其它聚合單體總質量的0. 1 - 5. 0%，優選 0· 1 - 3. 0%。
[0029] 以上所述表面活性劑為分子結構中親水部分帶有羥基的某些非離子表面活性劑， 如烷基葡萄糖苷非離子表面活性劑和脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑中的1種、或2 種的復配物。
[0030] 其中烷基糖苷非離子表面活性劑包括烷基鏈為C12 - C14的烷基葡萄糖酐 (APG1214)、烷基鏈為C8 - ClO的烷基葡萄糖酐（APG0810)、烷基鏈為C6的烷基葡萄糖酐 (APG06)、烷基鏈為2-乙基己基的烷基葡糖苷（APG08)、烷基鏈為C9 一 Cll的烷基葡萄糖酐 (APG911)〇
[0031] 其中脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑為環氧乙烷加合數為7的烷基聚氧乙 烯醚非離子表面活性劑，具體包括異構十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚（C13E7)、異構十一碳脂肪 醇聚氧乙烯醚（C11E7)、異構十碳脂肪醇聚氧乙烯醚（ΧΡ70)、C8 - ClO直鏈脂肪醇聚氧乙 烯醚（C8E07)。
[0032] 表面活性劑加入量為丙烯酸單體、或丙烯酸單體與其它聚合單體總質量的0. 5 - 10. 0%，優選為 2. 0 - 6. 5%。
[0033] 上述引發劑為偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈AVBN、過氧化十二酰LPO、過氧化 苯甲酰BPO中的一種或兩種的混合物。
[0034] 引發劑加入量為丙烯酸單體、或丙烯酸單體與其它聚合單體總質量的0.5 - 8.0%，優選為 0.5 - 5%。
[0035] 上述進行聚合反應制備球狀聚丙烯酸脂時反應溫度為65 - 78C，反應時間為2 - 8小時。
[0036] 上述的過濾步驟為減壓過濾。
[0037] 上述在減壓過濾時用以淋洗濾餅的乙酸乙酯用量為不少于投料時總反應介質質 量的10%，淋洗兩次。
[0038] 以上所述的干燥步驟為減壓干燥，如使用真空干燥箱干燥，干燥溫度40 - 90°C， 具體干燥溫度視反應介質體系而定。
[0039] 干燥時間為干燥至恒重，及球狀交聯丙烯酸樹脂質量不再減小即可。
[0040] 干燥后即可到白色、粒度均勻的球狀交聯聚丙烯酸樹脂產品，產品粒度在200 - 400 μ m〇
[0041] 本發明克服了現有技術的不足，工藝過程簡單，生產過程易于控制，產品質量穩 定；使用無毒低沸點有機溶劑，生產過程綠色環保，溶劑脫除容易，能耗低，生產過程更經 濟。
[0042] 本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0043] 1.產品制備過程中不使用以往沉淀聚合反應時較常用的二甲苯等有毒有害溶劑， 工藝綠色環保；使用低沸點溶劑，使溶劑在干燥工序中易于除去，減少產品中可能的溶劑殘 留；隨然混合反應介質中可能有水的存在，但是利用水與乙酸乙酯共沸的特點，仍能在較低 溫度下被除去。
[0044] 2.本發明采用綠色表面活性劑以幫助聚合體系達到良好的分散性，使球狀交聯聚 丙烯酸酯顆粒度分布均勻。尤其是烷基糖苷APG系列表面活性劑，是由可再生植物原料制 成的非離子表面活性劑，與皮膚相容性好，無毒無刺激，生物降解性極佳，可快速完全生物 降解，其降解中間產物對環境和生態無不良影響。
[0045] 3.反應產率高，最低不小于95%。
[0046] 4.過濾時將可能存在的很少量未反應單體隨溶劑除去，產品中單體殘留量低。
[0047] 5.產品經干燥后為粒度均勻的球狀交聯聚丙烯酸樹脂產品，產品粒度在200 - 400 μπι;不需要水溶液聚合時對產品干燥后復雜的粉碎工序；運輸及使用過程無粉塵污 染，球狀丙烯酸樹脂產品在水中溶脹時不會發生粉末狀聚丙烯酸樹脂經常出現的溶液結塊 的現象。產品制備工藝簡單、穩定，不會由于操作條件的小波動導致反應失敗；不會出現產 品粘壁、或爆聚結塊現象；適合大批量工業化生產。
[0048] 6.本方法制備的球狀交聯丙烯酸樹脂增稠劑與無定型粉末狀產品相比，溶脹快， 不會出現凝膠結塊現象，質量濃度為〇. 5%的聚丙烯酸樹脂在水中的溶脹時間低于30min。 產品增稠效果好，中和至pH = 6. 5 - 7. 8的質量濃度為0. 5%的聚丙烯酸樹脂的去離子水 分散液（中和粘稠液），表觀粘度在10, OOO - 50, OOOmPa · s。
[0049] 7.中和粘稠液透光率高。
[0050] 8.不使用有毒有害溶劑、單體和溶劑殘留低，增稠效果好，透光率高，可在高端個 人護理用品中應用，或在高檔化妝品和醫藥用品領域中作為凝膠基質應用。
【具體實施方式】
[0051] 以下結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0052] 實施例1
[0053] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 500g ;在氮氣保護下，加入丙烯酸單體150g，攪拌均勻；在冰水浴中，攪拌速率300rpm下，加 入氫氧化鈉〇. 42g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm下，加入交聯劑N，N-亞甲基雙丙 烯酰胺2. 8g和三乙二醇二甲基丙烯酸酯4. 7g，攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面 活性劑XP70 15g，攪拌IOmin ;在攪拌速率500rpm下，加入引發劑LPO 7. 5g，攪拌均勻；將 攪拌速率提高至SOOrpm，將反應體系升溫至78°C，并在此溫度下聚合反應3小時。降溫至 室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在40°C減壓干燥至恒重， 得到球狀交聯聚丙烯酸樹脂。
[0054] 實施例2
[0055] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 450g，無水乙醇50g，攪拌均勾；在氮氣保護下，加入丙稀酸單體148. 8g，攪拌均勾；在冰水 浴中，攪拌速率200rpm下，加入碳酸鈉0. 074g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率200rpm下， 加入可聚合單體聚乙二醇丙烯酸酯（n = 8) 18. 2g和甲基丙烯酸異辛酯8. Ig ;在攪拌速率 200rpm下，加入交聯劑烯丙基蔗糖醚I. 75g，攪拌均勻；加入表面活性劑C8E07 14g，攪拌 lOmin，混合均勻；在攪拌速率600rpm下，加入引發劑AVBN 4.4g，攪拌均勻。將攪拌速率提 高至700rpm，將反應體系升溫至71 °C，并在此溫度下聚合反應4小時。降溫至室溫后，減壓 過濾，用IOOml的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至恒重，得到球狀交 聯聚丙烯酸樹脂。
[0056] 實施例3
[0057] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 497. 5g，去離子水2. 5g，攪拌均勻；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體39. 2g，攪拌均勻；在冰 水浴中，在攪拌速率200rpm下，加入氫氧化鉀6. lg，攪拌至完全溶解；在攪拌速率200rpm 下，加入共聚合單體甲基丙烯酸甲酯0. 8g ;在攪拌速率300rpm下，加入交聯劑乙二醇二 甲基丙烯酸酯〇. 8g，攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面活性劑C13E7 I. 2g，攪拌 lOmin，混合均勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發劑AIBN 0.48g，攪拌均勻；將攪拌速率提 高至600rpm，將反應體系升溫至65°C，并在此溫度下聚合反應8小時。降溫至室溫后，減壓 過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至恒重，得到球狀交聯 聚丙烯酸樹脂。
[0058] 實施例4
[0059] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，去離子水15g，攪拌均勻；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體91g，攪拌均勻；在冰水浴 中，在攪拌速率260rpm下，加入碳酸鉀17. 45g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率260rpm下加 入可聚合單體丙稀酰胺5. 4g和丙稀酸十八醋3. 6g ;在攪拌速率260rpm下加入交聯劑聚乙 二醇二丙稀酸醋（n = 8) 3. 7g和季戊四醇三稀丙基醚0. 3g，攪拌均勾；在攪拌速率260rpm 下加入表面活性劑APG0810 0. 5g，攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發 劑BPO 0.8g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至750rpm，將反應體系升溫至70°C，并在此溫度下 聚合反應7小時。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次； 在90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0060] 實施例5
[0061] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙 醋475g，無水乙醇25g，攪拌均勾；在氮氣保護下，加入丙稀酸單體90g，攪拌均勾；在冰水 浴中，在攪拌速率300rpm下，加入碳酸氫鉀2. 53g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm 下，加入可聚合單體丙烯酸C30烷基酯4. 5g、丙烯酸羥乙酯3. 5g、聚乙二醇丙烯酸酯（η = 8) 2. Og ;在攪拌速率300rpm下，加入交聯劑交聯劑聚乙二醇二丙稀酸醋0. 85g和Ν, N-亞 甲基雙丙烯酰胺0. 45g攪拌均勻；在攪拌速率260rpm下，加入表面活性劑FC-064. 5g，攪拌 lOmin，混合均勻；在攪拌速率500rpm下，加入引發劑LPO 1.8g，攪拌均勻；將攪拌速率提高 至SOOrpm，將反應體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應6小時。降溫至室溫后，減壓過 濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在70°C減壓干燥至恒重，得到球狀交聯聚 丙烯酸樹脂。
[0062] 實施例6
[0063] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，異丙醇15g，攪拌均勾；在氮氣保護下，加入丙稀酸單體110g，攪拌均勾；在冰水浴中， 在攪拌速率300rpm下，加入碳酸氫鈉6. 4g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm下，加入 可聚合單體甲基丙稀酸5. 4g、丙稀酸丁醋6. 8g和丙稀酸酰胺2. 8g ;在攪拌速率300rpm下， 加入交聯劑季戊四醇三烯丙基醚〇. 625g攪拌均勻；在攪拌速率200rpm下，加入表面活性劑 C11E711. 25g，攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率600rpm下，加入引發劑AIBN 6. 25g，攪拌 均勻。將攪拌速率提高至750rpm，將反應體系升溫至65°C，并在此溫度下聚合反應8小時。 降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在80°C減壓干燥至 恒重，得到球狀交聯聚丙烯酸樹脂。
[0064] 實施例7
[0065] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，正丁醇35g，攪拌均勻；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體74g，攪拌均勻；在冰水浴中， 在攪拌速率200rpm下，加入三乙醇胺6. 13g，攪拌15分鐘；在攪拌速率200rpm下，加入共 聚合單體丙烯酸羥乙酯3. 8和丙烯酸癸酯2. 2g ;在攪拌速率200rpm下，加入交聯劑二乙二 醇二甲基丙烯酸酯3. 2g攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面活性劑APG911 I. 6g， 攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率500rpm下，加入引發劑AVBN 1.36g，攪拌均勻；將攪拌 速率提高至700rpm，將反應體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應7小時。降溫至室溫 后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在90°C減壓干燥至恒重，得到 球狀交聯聚丙烯酸樹脂。
[0066] 實施例8
[0067] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 450g，正丁醇50g，攪拌均勻；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體139. 3g，攪拌均勻；在冰水浴 中，在攪拌速率300rpm下，加入無水碳酸鈉6. 15g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm 下，加入可聚合單體丙烯酸異辛酯0. 7g ;在攪拌速率300rpm下，加入交聯劑烯丙基蔗糖醚 4. 2g攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面活性劑APG0810 4. 2g，攪拌lOmin，混合均 勻；在攪拌速率500rpm下，加入引發劑AIBN 2.0g、BP0 0.8g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至 SOOrpm，將反應體系升溫至75°C，并在此溫度下聚合反應2小時。降溫至室溫后，減壓過濾， 用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸 樹脂。
[0068] 實施例9
[0069] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 450g，異丙醇50g，攪拌均勻；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體135. 8g，攪拌均勻；在冰水浴 中，在攪拌速率200rpm下，加入無水碳酸鉀18. 23g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm 下，加入可聚合單體丙稀酸甲醋10. 〇g、甲基丙稀酸丁醋4. 2g ;在攪拌速率300rpm下，加 入交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯5. 25g，攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面活性 劑XP70 9. 0g，攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率600rpm下，加入引發劑AIBN 2. 5g、LPO 2. 0g，攪拌均勻。將攪拌速率提高至SOOrpm，將反應體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反 應5小時。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C 減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0070] 實施例10
[0071] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 495g，去離子水5. Og ;在氮氣保護下，加入丙烯酸單體97. 0g，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪 拌速率260rpm下，加入無水碳酸鈉17. lg，攪拌至完全溶解；在攪拌速率260rpm下，加入聚 乙二醇丙烯酸酯1. 7、丙烯酸異辛酯I. 3g ;在攪拌速率260rpm下，加入交聯劑三乙二醇二甲 基丙稀酸醋〇. lg、季戊四醇三稀丙基醚〇. 2g，攪拌均勾；在攪拌速率260rpm下，加入表面 活性劑C13E7 7. 0g，攪拌10min，混合均勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發劑AVBN 4. 8g、 LP03. 2g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至700rpm，將反應體系升溫至70°C，并在此溫度下聚 合反應6小時。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在 80°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0072] 實施例11
[0073] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙 酯485g，乙醇15. Og ;在氮氣保護下，加入丙烯酸單體99. 9g，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪 拌速率200rpm下，加入無水碳酸鉀9. 5g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm下，加入丙 烯酸甲酯〇. Ig ;在攪拌速率300rpm下，加入交聯劑二乙二醇二甲基丙烯酸酯2. Og攪拌均 勻；在攪拌速率200rpm下，加入表面活性劑APG1214 2. 9g、XP70 I. lg，攪拌10min，混合均 勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發劑AIBN 1.3g、BP0 0. 5g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至 700rpm，將反應體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應4小時。降溫至室溫后，減壓過濾， 用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸 樹脂。
[0074] 實施例12
[0075] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，正丁醇15g，攪拌均勻；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體125g，攪拌均勻；在冰水浴中， 在攪拌速率200rpm下，加入碳酸氫鉀2. 4g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率200rpm下，加入 交聯劑季戊四醇三烯丙基醚〇. 35g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0. 9g，攪拌均勻；在攪拌速率 300rpm下，加入表面活性劑APG1214 2. 5g，攪拌30min，混合均勻；在攪拌速率600rpm下， 加入引發劑AIBN 1.25g，LPO 0. 625g，攪拌均勻；在攪拌速率600rpm下，將反應體系升溫至 78°C，并在此溫度下聚合反應5小時。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱 乙酸乙酯淋洗兩次；在90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0076] 實施例13
[0077] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，異丙醇27. 5g，攪拌均勻；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體139. 3g，攪拌均勻；在冰水 浴中，在攪拌速率200rpm下，加入無水碳酸鈉6. 15g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率200rpm 下，加入可聚合單體丙烯酸甲酯6. 0g、甲基丙烯酸丁酯4. 7g，攪拌均勻；在攪拌速率200rpm 下，加入交聯劑季稀丙基鹿糖醚I. 5g，攪拌均勾；在攪拌速率200rpm下，加入表面活性劑 APG911 2. 5g、C13E7 3. 5,攪拌30min，混合均勻；在攪拌速率500rpm下，加入引發劑AIBN 5. 25g，攪拌均勻。將攪拌速率提高至600rpm，將反應體系升溫至70 °C，并在此溫度下聚合 反應5小時。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在 90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0078] 實施例14
[0079] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙 酯500g，在氮氣保護下，加入丙烯酸單體175g，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪拌速率200rpm 下，加入碳酸氫鉀10. 33g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率250rpm下，加入交聯劑季戊四醇三 烯丙基醚1.05g，攪拌均勻；在攪拌速率250rpm下，加入表面活性劑APG1214 2.0g、C11E7 2. 5g，攪拌30min，混合均勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發劑AIBN 2. 4g、LP0 1.5g，攪拌 均勻；將攪拌速率提高至700rpm，將反應體系升溫至78°C，并在此溫度下聚合反應5小時。 降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至 恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0080] 實施例15
[0081] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 500g，；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體120g，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪拌速率300rpm 下，加入三乙醇胺l〇g，攪拌15分鐘；在攪拌速率300rpm下，加入可聚合單體甲基丙烯酸異 辛酯25% ;加入交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯2. 27g攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加 入表面活性劑APG0810 1.2g、APG1214 1.9g，攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率600rpm下， 加入引發劑AIBN 0. 88g、LPO I. 26g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至800rpm，將反應體系升 溫至78°C，并在此溫度下聚合反應4小時。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C 的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0082] 實施例16
[0083] 在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，去離子水15g，攪拌均勻；在氮氣保護下，加入丙烯酸單體87. 8g，攪拌均勻；在冰水浴 中，在攪拌速率260rpm下，加入碳酸鉀17. 45g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率260rpm下加 入可聚合單體丙烯酰胺5. 4g、丙烯酸十八酯3. 6g和聚乙二醇丙烯酸酯（n = 7) 3. 2g ;在攪 拌速率260rpm下加入交聯劑聚乙二醇二丙稀酸醋（η = 10)3. 7g和季戊四醇三稀丙基醚 0. 3g，攪拌均勻；在攪拌速率260rpm下加入表面活性劑APG0810 0. 5g，攪拌lOmin，混合均 勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發劑BPO 0. 8g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至750rpm，將 反應體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應7小時。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的 50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0084] 比較例1
[0085] 按照文獻CN 102504079A中方法制備。參照實施例1和5,具體過程為：
[0086] 72g丙烯酸單體加入500ml燒杯中，加入在機械攪拌300rpm下，在冰水浴中逐滴滴 加20wt %的NaOH水溶液100. lg，引發劑過硫酸鉀0. 144g，交聯劑烯丙基蔗糖醚0. 288g，攪 拌至成為透明均一的水溶液，作為水相。
[0087] 在配有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和氮氣導入管的IOOOml四口燒 瓶中加入500g環己烷和0. 288g司盤80、0. 288g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯，在燒瓶中 分散混合，成為油相。
[0088] 在SOOrpm下將水相滴加入四口燒瓶中，之后攪拌速度不變，升溫至70°C，聚合反 應4h。減壓過量，在真空干燥箱內100°C干燥8h。
[0089] 比較例2
[0090] 文獻 CN 103012651 A 中實施例 4。
[0091] 比較例3
[0092] 按照文獻"高粘度聚丙烯酸增稠劑的合成及表征[J]. "（羅情丹，畢彩豐，趙宇， 劉善斌，張震.中國海洋大學學報.41(Sup.)，2011:295-298.)制備。
[0093] 下面說明實施例1-15所得聚丙烯酸樹脂與比較例1-3所得聚丙烯酸樹脂產品的 反應結果與性能比較。
[0094] 產品粒度測定方法：稱取一定量的球狀聚丙烯酸樹脂，均勻的鋪展在載玻片上，在 顯微鏡下觀察顆粒的形態和尺寸。
[0095] 溶脹時間測定方法為：在500ml燒杯中加入400g去離子水，稱取2g丙烯酸樹脂產 品均勻的灑在水面上，記錄聚丙烯酸樹脂粒子全部溶脹所需的時間。判斷溶脹程度的依據 是通過目視判斷干燥時白色的聚丙烯酸樹脂在水溶液中已經全部溶脹成為接近透明并進 入液面以下。
[0096] 中和粘稠液表觀粘度的定方法：Brookfield粘度計（RVF或RVT)在25°C、20rpm時 測定。
[0097] 中和粘稠液透光率測定方法：用720型紫外分光光度計，在波長420nm處，以去離 子水為對比樣進行透光率測定。
[0098] 各實施例中得到的聚丙烯酸樹脂的產率、產品粒度、溶脹時間、中和粘稠液的表觀 粘度、中和粘稠液的透光率的對比結果見表1。
[0099] 表 1
[0100]
【權利要求】
1. 一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 在反應器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯與其它溶劑組成的混合溶劑為反應介質； 在氮氣保護下，將丙烯酸單體加入上述反應介質中，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪拌速 率200-300 rpm條件下，將用于中和部分丙烯酸的堿性物質加入反應體系中，當堿性物質為 固體時，攪拌至完全溶解，當堿性物質為液體時，攪拌15min ; 在攪拌速率200- 300 rpm下，將交聯劑加入步驟（3)得到的反應體系中，攪拌均勻； 在攪拌速率200 - 300 rpm下，表面活性劑慢慢加入步驟（4)得到的反應體系中，攪拌 lOmin，混合均勾； 在攪拌速率500 - 600 rpm下，將引發劑加入步驟（5)得到的反應體系中； 將步驟（5)得到的反應體系在攪拌速率600 - 800 rpm，升溫至反應溫度進行反應； 聚合反應結束后，反應體系降至室溫，經過濾、用50 - 60 °C的熱乙酸乙酯淋洗濾餅、 干燥即得到球狀聚丙烯酸樹脂。
2. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于在攪拌速 率200 - 300 rpm下，將其他聚合單體加入步驟（2)得到的反應體系中，攪拌均勻后，再按 步驟（3) -（7)操作。
3. 如權利要求1或2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于上述 步驟2 - 6均在氮氣保護下進行。
4. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的其 它溶劑包括無水乙醇、去離子水、異丙醇或正丁醇。
5. 如權利要求4所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的其 它溶劑包括無水乙醇與異丙醇。
6. 如權利要求4所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于當無水乙 醇、異丙醇、正丁醇與乙酸乙酯共同構成混合溶劑時，有機溶劑用量占混合溶劑總質量的的 3. 0 - 10. 0% ;當去離子水與乙酸乙酯共同構成混合溶劑時，去離子水用量占混合溶劑總 質量的〇? 5 - 3. 0%。
7. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿性物 質為氫氧化鉀、氫氧化鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或三乙醇胺中的一 種。
8. 如權利要求7所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿性物質 為無水碳酸鉀、無水碳酸鈉。
9. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿性物質 的加入量為丙烯酸單體摩爾分數的〇. 05 - 20. 0%。
10. 如權利要求9所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿性物 質的加入量為丙烯酸單體摩爾分數的2. 0 - 5. 0%。
11. 如權利要求2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于其它聚 合單體為：丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、丙烯酸 C10 - C30烷基酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的1 一 3種。
12. 如權利要求2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于其它聚 合單體占丙烯酸單體質量分數的〇. 1 - 17. 8%。
13. 如權利要求12所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于其它聚 合單體占丙烯酸單體質量分數的〇. 5 - 10. 0%。
14. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于丙烯酸 單體的質量、占反應介質總質量的8. 0 - 35. 0%。
15. 如權利要求2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于丙烯酸 與其它聚合單體總質量，占反應介質總質量的8. 0 - 35. 0%。
16. 如權利要求1或2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯 劑為季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩 種。
17. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯劑 的加入量為丙烯酸單體的〇. 1 - 5. 0%。
18. 如權利要求17所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯劑 的加入量為丙烯酸單體〇. 1 - 3. 0%。
19. 如權利要求2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯劑 的加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質量的〇. 1 - 5. 0%。
20. 如權利要求19所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯劑 的加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質量〇. 1 - 3. 0%。
21. 如權利要求1或2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述 表面活性劑為烷基葡萄糖苷非離子表面活性劑或脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑中 的1種、或2種的復配物。
22. 如權利要求21所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的 烷基糖苷非離子表面活性劑包括烷基鏈為C12 - C14的烷基葡萄糖酐、烷基鏈為C8 - C10 的烷基葡萄糖酐、烷基鏈為C6的烷基葡萄糖酐、烷基鏈為2-乙基己基的烷基葡糖苷或烷基 鏈為C9 一 C11的烷基葡萄糖酐。
23. 如權利要求21所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的 脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑包括環氧乙烷加合數為7的烷基聚氧乙烯醚非離子 表面活性劑。
24. 如權利要求23所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的 環氧乙烷加合數為7的烷基聚氧乙烯醚非離子表面活性劑包括異構十三碳脂肪醇聚氧乙 烯醚、異構十一碳脂肪醇聚氧乙烯醚、異構十碳脂肪醇聚氧乙烯醚或C8 - C10直鏈脂肪醇 聚氧乙烯醚。
25. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于表面活 性劑加入量為丙烯酸單體質量的0. 5 - 10. 0%。
26. 如權利要求25所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于表面活 性劑加入量為丙稀酸單體質量的2. 0 - 6. 5%。
27. 如權利要求2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于表面活 性劑加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質量的0. 5 - 10. 0%。
28. 如權利要求27所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于表面活 性劑加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質量的2. 0 - 6. 5%。
29. 如權利要求1或2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發 劑為偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈AVBN、過氧化十二酰LPO、過氧化苯甲酰BPO中的一 種或兩種的混合物。
30. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發劑 加入量為丙稀酸單體質量的〇. 5 - 8. 0%。
31. 如權利要求30所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發劑 加入量為丙烯酸單體〇. 5 - 5%。
32. 如權利要求2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發劑 加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質量的〇. 5 - 8. 0%。
33. 如權利要求1所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發劑 加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質量的〇. 5 - 5%。
34. 如權利要求1或2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于進行 聚合反應制備球狀聚丙烯酸脂時的反應溫度為65 - 78 C，反應時間為2 - 8小時。
35. 如權利要求1或2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于過濾 為減壓過濾。
36. 如權利要求1或2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于用以 淋洗濾餅的乙酸乙酯用量為不少于投料時總反應介質質量的10%，淋洗兩次。
37. 如權利要求1或2所述的一種球狀交聯聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述 的干燥為減壓干燥，干燥溫度40 - 90 °C，干燥時間為干燥至恒重。
【文檔編號】C08F220/18GK104497194SQ201410745532
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月9日 優先權日:2014年12月9日
【發明者】張威, 王萬緒, 杜志平, 馬曉原, 李萍 申請人:中國日用化學工業研究院