聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法，首先以封閉劑將二異氰酸酯單體中的一個異氰酸酯基封閉起來，再以其殘留的異氰酸酯基與聚乙烯亞胺分子上的部分仲胺基反應(yīng)，將已封閉的異氰酸酯基作為支鏈引入到水溶性的聚乙烯亞胺骨架上，接著以乙酸為中和劑與聚乙烯亞胺分子鏈中的仲胺基及叔胺基進行中和反應(yīng)，從而制得封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑。該發(fā)明中交聯(lián)劑的水溶性是來源于聚乙烯亞胺分子骨架的水溶性，最終可解封的活性異氰酸酯基的含量由反應(yīng)配比決定，方便易調(diào)，交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)可控性高，生產(chǎn)工藝易于控制，在水性涂料體系有著廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】聚乙婦亞胺骨架的水性封閉型聚異霞酸醒交聯(lián)劑及其制備 方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及聚己帰亞胺骨架的水性封閉型聚異氯 酸醋交聯(lián)劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 封閉型聚異氯酸醋交聯(lián)劑在經(jīng)高溫解封后，可釋放出高活性的異氯酸醋基團 (NC0)，因此可用作涂料體系的交聯(lián)劑，尤其是應(yīng)用在含活性氨基團的涂料體系中，可大幅 提高固化后涂層的強度、硬度、耐溶劑性及耐劃傷性能。相對于低揮發(fā)性的有機溶劑而言， 水是一種無毒的溶劑，近年來越來越多的研究人員致力于開發(fā)各種W水作為溶劑的綠色涂 料。由于通常的油性封閉型聚異氯酸醋交聯(lián)劑與水性涂料體系并不相容，因此，水性封閉型 聚異氯酸醋交聯(lián)劑受到越來越多的關(guān)注。
[0003] 目前市場上現(xiàn)有的水性封閉型聚異氯酸醋交聯(lián)劑產(chǎn)品通常都是在聚氨醋合 成時加入親水性單體或水可乳化單體進行共聚，從而使交聯(lián)劑能夠在水中分散，提高 交聯(lián)劑與水性涂料體系的相容性。拜耳公司的Bayhydur"化5140就是W二輕甲基 丙酸為親水性共聚單體而制得的。T.F.化en等人（Journal of Applied Polymer Science, 2012, 122:748-757.) W異佛爾麗二異氯酸醋、甲苯-2, 4-二異氯酸醋、H輕甲基 丙焼和聚己二醇（陽G，M"= lOOOg/mol)合成了一種能分散在水中的H官能度的水性封閉 型聚異氯酸醋交聯(lián)劑，但該交聯(lián)劑的固含量僅約為30 %，無法滿足使用要求。T. Wang等人 (Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107:4036-4042.)利用H己醇胺與異佛爾麗 二異氯酸醋合成一種簡單的H官能度封端異氯酸醋交聯(lián)劑，并用正下醇和3, 5-二甲基化 哇分別對其進行封端，最后用己酸對叔胺基進行中和處理，制備了陽離子型水性封閉型聚 異氯酸醋交聯(lián)劑，研究發(fā)現(xiàn)在自制的乳液中加入制得的交聯(lián)劑之后有助于乳液穩(wěn)定性的提 高。上述研究都是W不同官能度的單體進行逐步聚合反應(yīng)的方式來制備水性封閉型聚異氯 酸醋交聯(lián)劑的，但不同官能度單體的共聚工藝極難控制，且不同批次間的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及殘留 活性基團的含量差異極大。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種結(jié)構(gòu)可控，活性基團含量方便可調(diào)的聚己帰亞胺 骨架的水性封閉型聚異氯酸醋交聯(lián)劑及其制備方法。本發(fā)明從分子設(shè)計的角度出發(fā)，首先 W封閉劑將二異氯酸醋單體中的一個異氯酸醋基封閉起來，再W其殘留的異氯酸醋基與聚 己帰亞胺分子上的部分仲胺基反應(yīng)，將已封閉的異氯酸醋基作為支鏈引入到水溶性的聚己 帰亞胺骨架上，接著W己酸為中和劑與聚己帰亞胺分子鏈中的仲胺基及叔胺基進行中和反 應(yīng)，從而制得封閉型聚異氯酸醋交聯(lián)劑。本發(fā)明中交聯(lián)劑的水溶性是來源于聚己帰亞胺分 子骨架的水溶性，最終可解封的活性異氯酸醋基的含量由反應(yīng)配比決定，方便易調(diào)。因此， 交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)可控性高，生產(chǎn)工藝易于控制，工業(yè)生產(chǎn)可重復(fù)性強，在水性涂料體系有 著廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明提供一種聚己帰亞胺骨架的水性封閉型聚異氯酸醋交聯(lián)劑，具有如下結(jié)構(gòu) 通式：
[0006]
【權(quán)利要求】
1. 一種聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu) 通式：
其中R包括 ? ' '
I · ' ? B包f
2. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，其特征在 于：所述聚乙烯亞胺骨架的分子量范圍為1000?4000。
3. -種聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： 取二異氰酸酯，催化劑及有機溶劑，在氮氣保護和機械攪拌下混合均勻，緩慢升溫至 60?80°C，加入封閉劑，反應(yīng)2?3小時，得到反應(yīng)液1 ; 向所述反應(yīng)液1中加入聚乙烯亞胺和的上述有機溶劑，反應(yīng)1?2小時,得到反應(yīng)液2 ; 將所述反應(yīng)液2降至室溫，再向所述反應(yīng)液2中滴加乙酸，繼續(xù)反應(yīng)1小時，得到所述 聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法， 其特征在于，所述聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：
其中R包括
B包括
聚乙烯亞胺骨架的分子量范圍為1000?4000。
5. 如權(quán)利要求3或4任一項所述的聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的 制備方法，其特征在于：所述得到反應(yīng)液1的步驟中，所述二異氰酸酯用量為10份，所述催 化劑用量為〇. 1?〇. 3份，所述有機溶劑用量為10?15份，所述封閉劑用量為3?6份， 加入時間〇. 5小時； 所述得到反應(yīng)液2的步驟中，所述聚乙烯亞胺用量為10?35份，所述有機溶劑用量為 10?30份，加入時間0· 5?1小時； 所述得到聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑步驟中，所述乙酸用量為 15?50份，加入時間10?15分鐘。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法， 其特征在于：所述二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
7. 如權(quán)利要求3、4或6任一項所述的聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑 的制備方法，其特征在于：所述催化劑包括二丁基二月桂酸錫和辛酸亞錫。
8. 如權(quán)利要求7所述的聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法， 其特征在于：所述有機溶劑包括環(huán)己酮、丁酮和1，4-二氧六環(huán)。
9. 如權(quán)利要求3、4、6或8任一項所述的聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián) 劑的制備方法，其特征在于：所述聚乙烯亞胺骨架的分子量選擇范圍為1000?4000。
10. 如權(quán)利要求9所述的聚乙烯亞胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方 法，其特征在于：所述封閉劑包括咪唑、3, 5-二甲基咪唑和甲乙酮肟。
【文檔編號】C08G73/04GK104448308SQ201410743773
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】韋軍, 孫祥, 路璐 申請人:鹽城工學(xué)院