水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法，利用異氰酸酯基(NCO)與氨基和羥基反應(yīng)活化能的差異，通過NCO三聚體與N取代的乙醇胺在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，制備含二個(gè)NCO基團(tuán)和一個(gè)羥基的AB2型中間體；隨后在升溫條件下，通過AB2型中間體的原位聚合、封閉和中和等過程，得到水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑。與超支化聚合物的常規(guī)合成工藝相比，本發(fā)明在反應(yīng)工藝和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上均更易于控制；另外，由于交聯(lián)劑的超支化結(jié)構(gòu)，所有可解封的活性基團(tuán)位于高分子的外圍，易于在固化時(shí)與樹脂發(fā)生反應(yīng)，提高固化效率。
【專利說明】水性封閉型超支化聚異霞酸醒交聯(lián)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種水性封閉型超支化聚異氯酸醋交 聯(lián)劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異氯酸醋的封閉最早可W追溯至上世紀(jì)五十年代S.化tersen等發(fā)表的一篇研究 性論文。五十多年的發(fā)展史中，封閉型聚異氯酸醋廣泛應(yīng)用于如航天、汽車、造紙、化工設(shè)備 和紡織等各個(gè)行業(yè)中。
[0003] 早期的聚異氯酸醋交聯(lián)劑雖然在一個(gè)分子上同時(shí)含有幾個(gè)有效的異氯酸醋活性 基團(tuán)，但并未對(duì)高活性基團(tuán)進(jìn)行封閉，該種交聯(lián)劑因其施工時(shí)間短而被逐步淘汰。新一代的 封閉型聚異氯酸醋交聯(lián)劑因其可控的施工時(shí)間W及固化后材料的高強(qiáng)度、高耐化學(xué)性和高 耐溶劑性，在很長一段時(shí)間內(nèi)受到人們的廣泛好評(píng)。隨著降低涂料V0C含量的環(huán)保法規(guī)日 益完善，對(duì)水性涂料的開發(fā)與應(yīng)用持續(xù)升溫，隨之而來的是人們對(duì)水性涂料用固化劑的關(guān) 注，其中對(duì)用水性多異氯酸醋交聯(lián)劑與含輕基的多元醇組成的交聯(lián)體系研究十分活躍。
[0004] 近年來，人們通過對(duì)超支化聚合物的研究分析，發(fā)現(xiàn)該類聚合物含有大量的端基 官能團(tuán)和內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)，并且具有無纏繞、非結(jié)晶性、烙體黏度低、流變性好等特點(diǎn)。超支 化結(jié)構(gòu)在水性聚氨醋領(lǐng)域相對(duì)較多，例如，趙秀麗等（現(xiàn)代化工，2013, 33巧）：56-60) W六 亞甲基二異氯酸醋（皿I)為As型單體，二己醇胺值E0A)為CB,型單體，采用A2+CB,法，并 結(jié)合逐步升溫法和單體逐步加入法，制備高支化度和高代數(shù)的超支化聚氨醋。J. H. Park等 (Polymer Bulletin, 2013, 70:859 - 869.) W聚己內(nèi)醋（P化），異氣爾麗二異氯酸醋（IPDI) 和二輕甲基下酸值MBA)為原料合成-NC0封端預(yù)聚體，然后加入中和劑TEA和超支化多元 醇（皿巧形成超支化水性聚氨醋。但是，傳統(tǒng)的超支化聚合工藝較難控制，反應(yīng)過程中極易 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，難W實(shí)施大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。另外，將超支化結(jié)構(gòu)引入到聚異氯酸醋交聯(lián) 劑領(lǐng)域的研究尚鮮有報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種水性封閉型超支化聚異氯酸醋交聯(lián)劑及其制備 方法。本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，利用異氯酸醋基（NC0)與氨基和輕基反應(yīng)活化能的差 異，通過NC0 H聚體與N取代的己醇胺在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，制備含二個(gè)NC0基團(tuán)和一個(gè)輕基 的AB2型中間體；隨后在升溫條件下，通過AB2型中間體的原位聚合，形成NC0封端的超支化 預(yù)聚體；最后W封閉劑來封閉超支化結(jié)構(gòu)上的所有端NC0基團(tuán)，并W酸來中和分子鏈中的 叔胺基團(tuán)，得到水性封閉型超支化聚異氯酸醋交聯(lián)劑。
[0006] 本發(fā)明提供一種水性封閉型超支化聚異氯酸醋交聯(lián)劑，具有如下結(jié)構(gòu)通式：
[0007]
【權(quán)利要求】
1. 一種水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)通式：
1^2^-CH2-CH2-N-C-NH- ^其中R4包括-CH3和-H;
2. -種水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 取異氰酸酯三聚體，催化劑及有機(jī)溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下混合均勻，在冰浴條 件下，加入N-取代乙醇胺，反應(yīng)0. 5?1小時(shí)，得到反應(yīng)液1 ; 將所述反應(yīng)液1升溫至60?80°C，反應(yīng)0. 5?1小時(shí)，然后加入封閉劑，繼續(xù)反應(yīng)3小 時(shí)，得到反應(yīng)液2 ; 將所述反應(yīng)液2冷卻至室溫，加入中和劑，反應(yīng)30分鐘，得到水性封閉型超支化聚異氰 酸酯交聯(lián)劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，其特征在 于，所述水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑具有如下結(jié)構(gòu)通式： DD
其中Λ包括
、〇 Ri為一ΝΗ-6-Ο-. R2 -CH2-CH2-N-C-NH- >其中R4包括-CH3和-H; R3 為一ΝΗ-(?- ·
' -I Π U
4. 如權(quán)利要求2或3任一項(xiàng)所述的水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法， 其特征在于：所述得到反應(yīng)液1的步驟中，所述異氰酸酯三聚體用量為10?15重量份，所 述催化劑用量為〇. 01?〇. 03重量份，有機(jī)溶劑用量為10?15重量份，所述N-取代乙醇 胺用量為I. 〇?1. 5重量份，滴加時(shí)間20?40分鐘； 所述得到反應(yīng)液2的步驟中，所述封閉劑用量為2. 0?2. 5重量份，加料時(shí)間20?30 分鐘； 所述得到水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的步驟中，所述中和劑用量為1. 0? 2. 5重量份。
5. 如權(quán)利要求4所述的水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，其特征在 于：所述異氰酸酯三聚體包括六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和 甲苯二異氰酸酯三聚體。
6. 如權(quán)利要求2、3或5任一項(xiàng)所述的水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方 法，其特征在于：所述催化劑包括二丁基二月桂酸錫和辛酸亞錫。
7. 如權(quán)利要求6所述的水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，其特征在 于：所述有機(jī)溶劑包括環(huán)己酮、丁酮和1，4-二氧六環(huán)。
8. 如權(quán)利要求2、3、5或7任一項(xiàng)所述的水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方 法，其特征在于：所述N-取代乙醇胺包括N-甲基乙醇胺和乙醇胺。
9. 如權(quán)利要求8所述的水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，其特征在 于：所述封閉劑包括咪唑、3, 5-二甲基咪唑和甲乙酮肟。
10. 如權(quán)利要求2、3、5、7或9任一項(xiàng)所述的水性封閉型超支化聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制 備方法，其特征在于：所述中和劑包括磷酸和冰醋酸。
【文檔編號(hào)】C08G18/80GK104448234SQ201410743284
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】韋軍, 孫祥, 路璐 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院