一種烴類催化選擇氧化制備有機含氧化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于納米材料的催化應用領域，具體設及一種控類催化選擇氧化制備有機 含氧化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 在石油價格迅速增長W及可開采的化石資源日益減少的今天，如何安全、綠色、有 效得利用有限的資源、創造最大的價值，成為人類共同關注的一個課題。燒控是石油和天然 氣的主要組分，但是，幾乎沒有非常有效的方法能夠直接把它們轉化為更有價值的產品，運 主要和它們惰性的化學性質有關。燒控中富含大量的C-C鍵和C-H鍵，而作為精細化工生 產中廣泛使用的醇、醒、酬、酸和醋等物質中除了含有C-C鍵和C-H鍵外，還含有C-0鍵，因 此由燒控來制得運些精細化工產品就需由氧化過程來完成。據統計，化工生產的產品中有 90% W上直接或間接與催化有關，而催化過程生產的各類有機化學品中，催化選擇氧化生 產的產品約占25%。
[0003] 控類的選擇氧化是一個分子量增加和附加值增加的過程，也是一個充滿挑戰的過 程。運是因為構成控類的C-C鍵和C-H鍵具有鍵能大、極性小的特點，所W活化困難，造成 反應活性低；另一方面，由于氧化產物中氧原子的活化作用，產物比原料更活潑，很容易發 生過度氧化生成二氧化碳和水等副產物，其選擇性是各類催化反應中最低的。運不僅造成 資源浪費和環境污染，而且給產品的分離和純化帶來很大困難，使投資和生產成本大幅度 上升。
[0004] 為了提高控類催化選擇氧化效率，不同類型的催化劑相繼面世，但是運些催化劑 都可歸屬于親水性的催化劑，不利于弱極性的底物控類在催化劑表面的吸附、反應，反而有 利于極性的產物分子的吸附，容易導致過度氧化反應發生。同時反應生成的水也更容易吸 附到催化劑表面，進一步阻礙底物控類的轉化。采用超疏水型催化劑應用于控類催化選擇 氧化反應，能夠促進底物的吸附與產物的及時脫附，可同時獲得高的轉化率和選擇性。發明 人在前期的工作中曾設計、合成了多個氧化娃基超疏水材料，在控類選擇氧化過程中獲得 了較好的性能。但是受制于活性中屯、的數目偏少，催化活性還有待于提高。在增加催化活 性中屯、的同時實現催化劑表面的疏水性提高，有望獲得更高的控類選擇氧化活性。
【發明內容】
陽〇化]本發明的目的在于采用后嫁接的方法對金屬氧化物納米顆粒進行表面有機修飾， 將其應用于控類催化選擇氧化反應獲得高的轉化率和選擇性。
[0006] 具體的技術方案為：為實現上述目的，本發明所采用的催化劑制備方法為： 陽007] 疏水型有機修飾金屬氧化物納米顆粒材料，W金屬氧化物納米顆粒材料為基底， 在其表面上連接有機基團烷基；其可W采用通式〇g-Mex〇y表示，Me為Metal的縮寫，Og為 Organic group的縮寫；其中，Me為Co、Μη、Cu、Fe、V、Ti、Cr中的一種，Og為甲基、乙基、丙 基、乙締基、氯丙締基、糞基、苯基、Ξ氣丙基、十Ξ氣辛基、十屯氣癸基、一氣苯基和五氣苯 基中的一種。
[0008] 所述金屬氧化物顆粒材料的粒徑為5-100納米；有機基團于Og-Mex〇y中摩爾含量 0. 1-5%。
[0009] 所述疏水型有機修飾金屬氧化物納米顆粒材料的制備可按如下步驟操作：
[0010] 1)將一定質量的金屬氧化物加入到100血脫水后的甲苯溶劑中，加入含有機基團 的烷基二乙氧基硅烷，加熱回流12h，冷卻至室溫；
[0011] 2)過濾收集固體；用5-10倍重量的乙醇洗涂2-6次，置于80-150°C烘箱中烘干， 最終得到一種大小均勻的顆粒狀納米材料.
[0012] 所述步驟1)中金屬氧化物為通過商業途徑購買的粒徑為5-lOOnm的納米顆粒，金 屬氧化物分別為C〇3〇4、Mri3〇4、化0、化3〇4、V2〇5、Ti〇2和化2〇3;所述烷基Ξ乙氧基硅烷中的燒 基為甲基、乙基、丙基、乙締基、氯丙締基、糞基、苯基、Ξ氣丙基、十Ξ氣辛基、十屯氣癸基、 一氣苯基和五氣苯基中的一種；金屬氧化物與硅烷的摩爾比為1 : (0. 1~5% )。
[0013] 本發明提供的材料可用于控類催化選擇氧化中。控類催化選擇氧化過程是W分子 氧為氧源、在催化劑催化作用下進行的。催化反應底物包括環戊燒、環己燒、環庚燒、環辛燒 等環燒控；苯、四氨糞、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯等芳控。
[0014] 按照本發明提供的催化反應，在上述條件下，氧化反應溫度為30-200°C ;反應壓力 為0. 3-5. OMPa ;反應時間可W從30分鐘到600分鐘。底物轉化率為6-99%，酬（醒）醇酸 總選擇性達95 % W上。
[0015] 本發明將疏水型有機修飾金屬氧化物納米顆粒材料應用為催化劑，應用于無溶劑 控類選擇氧化反應，由于該材料表現出疏水特性，有利于底物的吸附與產物的脫附，可同時 獲得高的轉化率和有機含氧化合物（醇、酬（醒）、酸）選擇性。
[0016] 本發明的有益效果
[0017] 制備一種用于控類催化氧化制備有機含氧化合物的催化劑，該催化劑表現出疏水 特性，可促進弱極性有機底物的吸附與強極性產物的脫附，底物轉化率為6-99 %，酬（醒） 醇酸總選擇性達95 % W上。
【具體實施方式】
[0018] 本發明首先將金屬氧化物加入到經3A分子篩脫水后的甲苯溶劑中，在加熱回流 的條件下，通過硅烷與金屬氧化物表面的徑基反應實現有機基團的嫁接，最后洗涂、烘干， 即可。具體步驟如下：
[0019] 將一定比例的金屬氧化物、甲苯、硅烷加入到燒瓶中，在加熱回流的條件下反應 12h，冷卻到室溫后過濾得固體；將此固體采用5-10倍重量的乙醇洗涂2-6次，于80-150°C 烘箱中烘干，最終得到一種大小均勻的顆粒狀納米材料。
[0020] 下面通過實施例對本發明提供的方法進行詳述，但不W任何形式限制本發明。
[0021] 實施例1 :催化劑A師-C〇3〇4)的制備 陽02引將2. 4g C〇3〇4、100血甲苯和0. 284g十屯氣癸基^乙氧基硅烷加入250血圓底燒 瓶中，磁子攬拌的條件下加熱至甲苯開始回流，在此條件下反應12h，冷卻至室溫；將過濾 后得到的固體用20mL乙醇洗涂6次，過濾、置于150°C烘箱中烘干得最終納米材料催化劑 A〇F-C〇3〇4)。 陽02引實施例2 :催化劑B - L的制備
[0024] 催化劑B - X的制備方法同催化劑A，不同之處在于金屬氧化物或烷基Ξ乙氧基娃 燒的種類上W及用量，具體內容見表1，所得到的催化劑列于表1。 W對表1
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[0028] 實施例3 :控類選擇氧化制備相應的有機含氧化合物
[0029] 取15g環己燒和0.1 g催化劑A加入到200ml反應蓋中。啟動攬拌裝置，升溫到 115°C，通入空氣在恒壓下（l.OOMPa)進行氧化反應，360分鐘后，停止反應，出料分析采用 氣相色譜內標方法分析。在該催化劑作用下的反應結果見表2,表2中，"酬"代表環己酬， "醇"代表環己醇，"酸"代表己二酸。
[0030] 實施例4 :不同催化劑催化控類選擇氧化反應結果
[0031] 采用的催化劑為催化劑B-X，催化劑的活性評價方法與實施例3相同，具體底物類 型、反應條件、反應結果見表2。W甲苯為底物時，相應產物為苯甲醒、苯甲醇和苯甲酸；W 乙苯為底物時，相應產物為苯乙酬、苯乙醇和苯甲酸；W對二甲苯為底物時，相應產物為對 甲基苯甲醒、對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸；W鄰二甲苯為底物時，相應產物為鄰甲基苯甲 醒、鄰甲基苯甲醇和鄰甲基苯甲酸；W環庚燒為底物時，相應產物為環庚酬、環庚醇和庚二 酸；W環辛燒為底物時，相應的產物為環辛酬、環辛醇和辛二酸；W環戊燒為底物時，相應 的產物為環戊酬、環戊醇和戊二酸；W四氨糞為底物時，相應的產物四氨糞酬和四氨糞醇。
[0032] 表2不同催化劑催化控類選擇氧化結果
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[0034]
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[0036] 從上述結果可W看出，所制備的疏水型有機修飾金屬氧化物納米材料應用于環燒 控和芳控的選擇氧化反應中，由于其具有特殊的表面性質，在催化反應中，能夠促進底物的 吸附與反應，減少生成的水對催化性能的影響，在較溫和的反應條件下能夠獲得優異的催 化活性，表現出廣闊的應用前景。
【主權項】
1. 一種烴類催化選擇氧化制備有機含氧化合物的方法，其特征在于：在無溶劑條件 下，于底物烴類中加入催化劑，以空氣或〇 2為氧源，選擇氧化制備有機含氧化合物； 所述催化劑為疏水型有機修飾金屬氧化物納米顆粒材料，以金屬氧化物納米顆粒為基 底，在其表面通過嫁接的方法連接疏水性有機基團，催化劑表現親油疏水特性； 有機含氧化合物為醇、酮、醛或酸中的一種或兩種以上。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷烴為環烷烴時，產物為相應的酮和 醇；烴類為芳烴時，產物為相應的芐位酮、芐位醛、芐位醇或芐位酸。3. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于：環烷烴為環戊烷、環己烷、環庚烷或環辛 烷中的一種或兩種以上；芳烴為四氫萘、甲苯、乙苯、對二甲苯或鄰二甲苯中的一種或兩種 以上。4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述烴類催化選擇氧化反應，反應溫度為 30-200°C，反應壓力為0· 3-5. OMPa，反應時間為30-600分鐘。5. 按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于：反應優選溫度為80-180°C;反應優選 壓力為〇· 8-2. OMPa ;反應優選時間為60-360分鐘。6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：底物轉化率為6-99 %，有機含氧化物總選 擇性達95%以上。7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于： 所述催化劑的制備步驟為： 1) 將一定質量的金屬氧化物加入到l〇〇mL甲苯溶劑中，加入含有機基團的烷基三乙氧 基硅烷，加熱回流12h，冷卻至室溫； 2) 過濾收集固體：用5-10倍重量的乙醇洗滌2-6次，置于80-150°C烘箱中烘干，得到 一種大小均勻的顆粒狀納米材料； 所述的金屬氧化物為C〇304、Mn304、CuO、Fe 304、V205、1102或Cr 203中的一種或兩種以上。8. 按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于：疏水型有機修飾金屬氧化物納米顆 粒材料采用通式〇g-MexO y表示，X = 1~3, y = 1~4, Me為金屬（Metal)的縮寫，Og為 有機基團（Organic group)的縮寫，Me為Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti或Cr中的一種或兩種以上， 〇g為甲基（My-)、乙基（Vi-)、丙基（Pr-)、乙烯基（Vi-)、氯丙烯基（Pe-)、萘基（Na-)、苯基 (Ph-)、三氟丙基（MyPF-)、十三氟辛基（0F-)、一氟苯基（Pf_)或五氟苯基（Fp_)中的一種 或兩種以上。9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：疏水型有機修飾金屬氧化物納米顆粒材 料為表面粗糙的納米顆粒，粒徑為5-100納米；有機基團以Si-C鍵形式連接于材料表面，有 機基團于催化劑中的摩爾含量為〇. 1-5%。
【專利摘要】本發明涉及一種烴類催化選擇氧化制備有機含氧化合物的方法，具體為無溶劑條件下，于底物烴類中加入催化劑，反應溫度為30-200℃，以空氣或O2為氧源，反應壓力為0.3-5.0MPa，反應時間為30-600分鐘，選擇氧化制備有機含氧化合物；所述催化劑為疏水型有機修飾金屬氧化物納米顆粒材料，以金屬氧化物納米顆粒為基底，在其表面通過嫁接的方法連接疏水性有機基團，催化劑表現親油疏水特性；有機含氧化合物為醇、酮、醛或酸中的一種或兩種以上。由于該材料表現出疏水特性，可促進弱極性有機底物的吸附與強極性產物的脫附，底物轉化率為6-99％，有機含氧化物總選擇性達95％以上。
【IPC分類】C07C51/265, C07C49/78, C07C49/637, B01J31/34, C07C39/04, B01J31/32, C07C45/33, C07C63/06, C07C47/542, B01J31/36, C07C27/12, C07C63/04, B01J31/28, C07C37/58, C07C49/403, C07C49/395, B01J31/38, C07C49/413
【公開號】CN105712837
【申請號】CN201410742631
【發明人】陳晨, 徐杰, 石松, 劉夢, 苗虹
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所