金屬卟啉框架材料催化劑催化芳烴氧化制備芳香酮的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機化學領域，具體涉及金屬卟啉框架材料催化劑催化芳烴氧化制備芳香酮的方法。
【背景技術】
[0002]乙苯及其衍生物的側鏈亞甲基氧化制備芳香酮的反應具有很廣闊的應用前景，對石油化工下游產品的開發、精細化工的發展及飽和碳氫鍵選擇氧化的理論研究都具有重要的意義。芳酮是合成染料、香料及醫藥等精細化學品的原料，工業上主要通過Friedel-Crafts酰基化來制備。但是，在Friedel-Crafts反應中，催化劑々1(313在水解過程中產生大量的酸性廢水，對環境造成危害。目前，工業上采用乙苯空氣直接氧化法制取苯乙酮，該方法轉化率不高，副產物多。隨著催化氧化技術的發展，高轉化率、高選擇性的氧化飽和C-H鍵成為可能。由芳烴側鏈選擇性氧化制備芳香酮更符合綠色化學要求，日益受到人"(13的關注。
[0003]在仿生催化氧化烷烴的研究上，金屬卟啉具有重要的意義，這類催化劑作用條件溫和，其高效性及環保性已備受國內外學者的關注。此類均相催化體系對設備沒有腐蝕作用，很少給環境帶來污染。彭清靜、郭燦城等報道，過渡金屬卟啉和雙核過渡金屬卟啉催化分子氧直接氧化乙苯，轉化率在10%左右。姜恒等在過渡金屬酞菁配合物催化氧氣氧化乙苯時加入高價金屬鹽或氧化物，在120°C時催化分子氧對乙苯氧化，轉化率為32.9%。何仁等報道高價過渡金屬鹽能促進四-全氟苯基卟啉鈷催化分子氧對乙苯氧化生成苯乙酮，在100°C時24h轉化率能達到55.2%，苯乙酮選擇性大于90%，具有較高的轉化率和選擇性。但遺憾的是:金屬卟啉催化劑由于合成收率比較低，價格比較昂貴。因此，均相催化體系會使金屬卟啉回收和重復利用困難，而且在均相體系中易聚合生成μ_氧二聚體而降低催化活性。
[0004]解決上述問題的有效途徑是設法將金屬卟啉形成非均相催化體系:這樣既能增強金屬卟啉的穩定性并保持甚至提高其高效的催化活性，又易與產物分離并有效重復使用。目前，撲啉金屬有機骨架材料是實現均相催化劑多相化手段之一，其特殊結構使得金屬卟啉通過金屬離子連接以單分子態存在，彼此互相分離，避免了二聚，可提高穩定性和催化活性。同時，其均勻的孔徑和規整的孔道結構，又為催化反應提供良好的形狀選擇性。為此，本發明提供了一種用金屬化合物與5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉，簡單快捷制備金屬卟啉框架材料催化劑的方法，并以TBHP為氧化劑，催化芳烴氧化制備芳香酮。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服金屬卟啉均相催化體系所存在的問題，提供一種制備條件簡單的金屬卟啉框架材料多相催化劑的途徑，并將其用于以TBHP為氧化劑，高效催化芳烴氧化直接生成芳香酮的方法。
[0006]具體技術方案為:
[0007]芳烴為底物，以水、乙腈和醋酸的混合溶劑為反應介質，金屬卟啉框架材料為多相催化劑，于40?100°C條件下，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑，攪拌反應4?48h直接生成芳香酮。
[0008]芳烴為乙苯、2-甲基乙苯、2-溴乙苯或3-溴乙苯中的一種。
[0009]混合溶劑中水:乙腈:醋酸的體積比為10?15:1:1 ;TBHP:芳烴摩爾比為4?10:1，叔丁基過氧化氫(TBHP)的質量濃度為65?71%。
[0010]反應溫度優選為60?75°C ;反應時間優選為16?24h。
[0011]金屬卟啉框架材料是由金屬化合物與金屬卟啉在混合溶劑中進行配位反應，反應溫度為40?150°C，在酸存在條件下攪拌反應12?96h，將反應液用有機溶劑洗滌三次，再于乙醇中浸漬48h，分離，真空干燥得到金屬卟啉框架材料多相催化劑，所述的混合溶劑為高沸點試劑、醇和酸的混合，高沸點試劑:醇:酸體積比為2?5:1:1。
[0012]金屬卟啉為5，10, 15，20-四(4_羧基苯基)錳卟啉；金屬化合物為硝酸鈷，金屬卟啉與金屬化合物摩爾比為1:1?5，金屬卟啉濃度為0.05?15mmol/L。
[0013]金屬卟啉與金屬化合物摩爾比優選為1: 1.5?2.5。
[0014]金屬卩卜啉濃度優選為3?6mmol/L。
[0015]醇為乙醇或丙醇，酸為乙酸或甲酸，高沸點試劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。
[0016]反應溫度優選為70?90 °C ;反應時間優選為48?72h。
[0017]本發明與現有技術相比具有如下優勢:
[0018]1.金屬卟啉框架材料催化劑制備簡單、產率高，金屬卟啉用量少、成本低。制備的多孔金屬卟啉框架材料是一種非均相催化劑，與金屬卟啉均相催化劑相比，催化性能得到很大的提高，且可以回收重復使用，更具有實用意義。
[0019]2.在催化芳烴氧化制備芳香酮的應用中，本發明利用綠色的水作為主溶劑，屬于環境友好的綠色過程，利于環保，還具有反應溶劑組成簡單的優點。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021 ] 1、金屬卟啉框架材料催化劑制備
[0022]將0.020g硝酸鈷溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.015g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉，攪拌至固體完全溶解，其中5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉溶液的濃度為3?6mmol/L，按DMF:乙醇:乙酸為3: I: I比例加入醇和酸。將攪拌均勻的溶液放入密閉的聚四氟乙烯反應釜中，然后放入烘箱升至80°C，并在保持72h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，用DMF和二氯甲烷洗滌三次，乙醇中浸泡48h后分離，在50°C真空烘干24h，經X射線晶體衍射分析為金屬卟啉框架材料。
[0023]2、金屬卟啉框架材料催化芳烴氧化制備芳香酮
[0024](I)將0.0lmmol金屬卟啉框架材料催化劑投入到25ml反應器中，加入0.20mmol乙苯和1.0OmmolTBHP于6ml水:乙腈:醋酸的體積比為10:1:1混合溶劑中，80°C下攪拌，反應時間24h。反應結束后利用正己烷萃取，氣相色譜檢測，芳香酮選擇性為99.5%，產率為97.7%o
[0025](2)反應液過濾，將回收的金屬卟啉框架材料用乙腈洗滌三次，加入乙苯和氧化劑，于步驟(I)中反應條件下進行循環催化實驗。利用正己烷萃取，氣相色譜檢測，芳香酮選擇性為99.5%,產率為97.7%。
[0026]實施例2
[0027]1、金屬卟啉框架材料催化劑制備
[0028]將0.020g硝酸鈷溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.020g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉，攪拌至固體完全溶解，其中5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉溶液的濃度為3?6mmol/L，按DMF:乙醇:乙酸為的體積比4: I: I加入醇和酸。將攪拌均勻的溶液放入密閉的聚四氟乙烯反應釜中，然后放入烘箱升至80°C，并在保持72h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，用DMF和二氯甲烷洗滌三次，乙醇中浸泡48h后分離，在50°C真空烘干24h，經X射線晶體衍射分析為金屬卟啉框架材料。
[0029]2、金屬卟啉框架材料催化芳烴氧化制備芳香酮
[0030](I)將0.0lmmol金屬卟啉框架材料催化劑投入到25ml反應器中，加入0.20mmol
2-溴乙苯和1.0OmmolTBHP于7ml水:乙腈:醋酸的體積比為12:1:1混合溶劑中，80°C下攪拌，反應時間24h。反應結束后利用正己烷萃取，氣相色譜檢測，芳香酮選擇性為99.4%，產率為 97.1%ο
[0031](2)反應液過濾，將回收的金屬卟啉框架材料用乙腈洗滌三次，加入2-溴乙苯和氧化劑，于步驟(I)中反應條件下進行循環催化實驗。利用正己烷萃取，氣相色譜檢測，芳香酮選擇性為98.3 %，產率為95.6%。
[0032]實施例3
[0033]1、金屬卟啉框架材料催化劑制備
[0034]將0.020g硝酸鈷溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.025g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉，攪拌至固體完全溶解，其中5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉溶液的濃度為3?6mmol/L，按DMF:乙醇:乙酸為5: I: I比例加入醇和酸。將攪拌均勻的溶液放入密閉的聚四氟乙烯反應釜中，然后放入烘箱升至80°C，并在保持72h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，用DMF和二氯甲烷洗滌三次，乙醇中浸泡48h后分離，在50°C真空烘干24h，經X射線晶體衍射分析為金屬卟啉框架材料。
[0035]2、金屬卟啉框架材料催化芳烴氧化制備芳香酮
[0036](I)將0.0lmmol金屬卟啉框架材料催化劑投入到25ml反應器中，加入0.20mmol
3-溴乙苯和1.0OmmolTBHP于8ml水:乙腈:醋酸的體積比為14:1:1混合溶劑中，80°C下攪拌，反應時間24h。反應結束后利用正己烷萃取，氣相色譜檢測，芳香酮選擇性為99.5%，產率為 96.6%o
[0037](2)反應液過濾，將回收的金屬卟啉框架材料用乙腈洗滌三次，加入3-溴乙苯和氧化劑，于步驟(I)中反應條件下進行循環催化實驗。利用正己烷萃取，氣相色譜檢測，芳香酮選擇性為98.7 %，產率為95.9%。
[0038]實施例4
[0039]1、金屬卟啉框架材料催化劑制備
[0040]將0.020g硝酸鈷溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.018g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉，攪拌至固體完全溶解，其中5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉溶液的濃度為3?6mmol/L，按DMF:乙醇:乙酸為4: I: I比例加入醇和酸。將攪拌均勻的溶液放入密閉的聚四氟乙烯反應釜中，然后放入烘箱升至80°C，并在保持72h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，用DMF和二氯甲烷洗滌三次，乙醇中浸泡48h后分離，在50°C真空烘干24h，經X射線晶體衍射分析為金屬卟啉框架材料。
[0041 ] 2、金屬卟啉框架材料催化芳烴氧化制備芳香酮
[0042](I)將0.0lmmol金屬卟啉框架材料催化劑投入到25ml反應器中，加入0.20mmol2-甲基乙苯和1.0OmmolTBHP于8ml水:乙腈:醋酸的體積比為14:1:1混合溶劑中，80°C下攪拌，反應時間24h。反應結束后利用正己烷萃取，氣相色譜檢測，芳香酮選擇性為99.7%，產率為 96.7%o
[0043](2)反應液過濾，將回收的金屬卟啉框架材料用乙腈洗滌三次，加入2-甲基乙苯和氧化劑，于步驟(I)中反應條件下進行循環催化實驗。利用正己烷萃取，氣相色譜檢測，芳香酮選擇性為98.5 %，產率為95.7%。
【主權項】
1.金屬卟啉框架材料催化劑催化芳烴氧化制備芳香酮的方法，其特征在于:芳烴為底物，以水、乙腈和醋酸的混合溶劑為反應介質，金屬卟啉框架材料為多相催化劑，于40?100°C條件下，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑，攪拌反應4?48h直接生成芳香酮。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:芳烴為乙苯、2-甲基乙苯、2-溴乙苯或3-溴乙苯中的一種。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:混合溶劑中水:乙腈:醋酸的體積比為10?15:1:1 ;TBHP:芳烴摩爾比為4?10: I，叔丁基過氧化氫(TBHP)的質量濃度為65?71%。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應溫度優選為60?75°C;反應時間優選為16?24h。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:金屬卟啉框架材料是由金屬化合物與金屬卟啉在混合溶劑中進行配位反應，反應溫度為40?150°C，在酸存在條件下攪拌反應12?96h，洗滌，再于乙醇中浸漬，分離，真空干燥得到金屬卟啉框架材料多相催化劑，所述的混合溶劑為高沸點試劑、醇和酸的混合，高沸點試劑:醇:酸體積比為2?5:1:1。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:金屬卟啉為5，10，15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉；金屬化合物為硝酸鈷，金屬卟啉與金屬化合物摩爾比為1:1?5，金屬卟啉濃度為0.05?1 5mmoI /L7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:金屬卟啉與金屬化合物摩爾比優選為I: 1.5 ?2.5。8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:金屬卟啉濃度優選為3?6mmol/L。9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:醇為乙醇或丙醇，酸為乙酸或甲酸，高沸點試劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。10.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:反應溫度優選為70?90°C;反應時間優選為48?72ho
【專利摘要】本發明公開一種金屬卟啉框架材料催化劑催化芳烴氧化制備芳香酮的方法，具體為以芳烴為底物，以水、乙腈和醋酸的混合溶劑為反應介質，金屬卟啉框架材料為催化劑，于40～100℃條件下，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑，反應4～48h直接生成芳香酮，其中，金屬卟啉框架材料是由金屬化合物與金屬卟啉在混合溶劑中進行配位反應，反應溫度為40～150℃，在酸存在條件下反應12～96h制得。與現有方法相比，具有催化劑制備簡單、易于分離回收的優點，該催化體系的反應條件溫和、高效環保，具有很高的選擇性和產率。
【IPC分類】C07C45/28, B01J31/22, C07C49/78, C07C49/807
【公開號】CN105712849
【申請號】CN201410740888
【發明人】高爽, 莊長福, 張毅, 呂迎, 王連月
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所