一種全氟辛烷基化合物及用于制備含全氟辛烷端基聚芳醚砜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種全氟辛烷基化合物及用于制備含全氟辛烷端基聚芳醚砜的方法，屬于氟樹脂制備【技術領域】。該方法包括采用傅克酰基化反應來制備全氟化合物，然后將其于封端由溶液縮聚得到的聚芳醚砜分子鏈，得到的全氟辛烷基封端聚芳醚砜材料具有更低的玻璃化轉變溫度，塑化條件更低，同時溶液澆筑法制備的薄膜材料具有更大的水接觸角，疏水性能明顯，能夠用于一些民用，軍工防腐零件涂層以及摩擦軸承閥片等零件。
【專利說明】一種全氟辛烷基化合物及用于制備含全氟辛烷端基聚芳醚 砜
【技術領域】
[0001] 本發明屬于氟樹脂制備【技術領域】，具體涉及一種全氟辛烷基化合物及用于制備含 全氟辛烷端基聚芳醚砜的方法。 技術背景
[0002] 聚芳醚砜是上世紀70年代由世界各國相繼研發成功及實現生產的一種高性能特 種工程塑料，此類材料在熱穩定性，耐高溫蠕變，機械等性能方面與通用塑料相比具有顯著 優勢。由于聚芳醚砜材料本身具有較低的摩擦系數，同時與金屬有較好的粘著力，人們對其 進行改性制成各種工程防腐涂層，廚具以及機械零件來滿足日常生活，工業生產需求。
[0003] 氟原子是已知電負性最大的元素，氟碳鍵的鍵長短，鍵能大，含有F-C鍵或多F-C 鍵的基團具有較好的穩定性；F-C鍵的共用電子對由于氟原子的強電負性偏向氟原子，使 氟原子周圍形成過量的電負性，從而使某些帶負電的親核試劑難以接近碳原子，形成屏蔽 效應；同時，氟原子的低表面能和低摩擦系數使含氟聚合物在其基本性能之上又擁有優異 的疏水及摩擦學性能，這類高分子經常被制成耐腐蝕涂層樹脂來得到摩擦性能優異的材 料。
[0004] 含有全氟烷基的化合物或聚合物是研宄和應用較為廣泛的一種材料，這類材料分 子結構中一部分碳上的氫完全被氟元素所取代，其制品比一般含氟材料表現出更低的摩擦 系數，同時還具有更低的表面能和優異的耐候性，例如，聚四氟乙烯分子結構單元中的氫完 全被氟所取代，這種材料具有極強的耐溶劑和耐高溫性能，其摩擦系數在固體材料中最低， 是一種理想的不粘涂層和固體潤滑添加劑。
[0005] 目前人們對全氟烷基高分子材料的開發方向主要集中在合成一些聚醚，聚酯類表 面活性劑（如專利CN 102068937 A)以及一些拒水拒油整理劑（如專利CN 103409999 A)， 然而，這種特殊基團在特種工程塑料方面的應用目前還較少，可以預見的是，將全氟烷基通 過化學方法引入特種工程塑料分子結構中，能夠給這類特殊材料的性能帶來更可觀的改 變。
[0006] 通常純聚芳醚砜材料具有一定的表面能，其膜或涂層材料具有一定的親水性，這 降低了材料在特定應用環境下的使用價值。將少量含有全氟辛烷基的活性化合物作為端基 引入聚芳醚砜分子鏈中來降低材料的表面能，進而降低材料的摩擦系數，這符合特種工程 塑料的改性需求，然而，目前大部分的全氟辛烷基化合物制備方法繁瑣，獲取成本較高，工 藝亟待優化。
[0007] 研宄表明，材料的摩擦系數與其表面能大小具有一定正比關系，而同種材料在同 一條件下（空氣，濕度，樣品表面形貌，測試條件等）測得的水接觸角可以對比說明表面能 的變化，由此，我們首先開發了一種傅克酰基化制備全氟辛烷基化合物的全新方法，然后采 用先聚合再封端的一鍋法方式將這種含氟化合物鍵接在由親核縮聚得到的聚芳醚砜分子 鏈端，通過接觸角的表征分析我們從分子結構的角度提高了材料表面疏水性，降低了材料 基體表面能，得到的材料能夠用于制備涂層以及一些機械耐腐蝕齒輪，閥片，合成工藝簡單 可靠，產品性能改變明顯。
[0008] 與本發明相近的【背景技術】是親核縮聚制備純聚芳醚砜，典型的聚芳醚砜的制備方 法是二鹵二苯砜與芳族二元酚在烷基砜溶劑中，以無水碳酸鉀或無水碳酸鈉為催化劑進行 親核縮聚。
【發明內容】
[0009] 本發明中，我們首先開發了一種傅克酰基化制備新的全氟辛烷基化合物的方法， 然后采用先聚合再封端的一鍋法方式將這種含氟化合物鍵接在由親核縮聚得到的聚芳醚 砜分子鏈端，從分子結構的角度提高材料表面疏水性，進而降低了材料基體表面能。
[0010] 本發明的目的在于采用傅克酰基化方法制備出用于封端的全氟辛烷基化合物，然 后以共價鍵方式將其鍵接在聚芳醚砜端基上，最終得到含全氟辛烷端基的聚芳醚砜。
[0011] 本發明首先合成了含有全氟辛烷基的封端單體，其特征在于使用傅克酰基化方法 將全氟辛烷基團引入到對氟苯甲酮結構單元中，同時苯環上的氟原子由于受到對位羰基吸 電子作用而具有較強的親核取代反應活性。單體名稱為全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮，其結 構式如下：
[0012]
【權利要求】
1. 一種全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮，其結構式如下所示：
2. 權利要求1所述的全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮的制備方法，其特征在于：以全氟辛 酰氯、氟苯為原料，無水氯化鋁為催化劑，在裝有攪拌裝置的單口燒瓶中，-10?_5°C攪拌 條件下緩慢加入上述反應物，瓶口處加裝氯化鈣干燥管保證體系的無水環境，升至室溫反 應5?8h ;將產物倒入質量分數為1?3%的HCl水溶液中，靜置分液；下層有機相依次用 pH值為7. 5?8. 5的弱堿水、去離子水、DMSO各洗滌2?3遍，每次洗滌后均靜置分液，分層 后收集下層有機相再繼續洗滌；最終將得到的下層有機相減壓蒸餾，得到全氟辛基-(4-氟 苯基）甲酮；其中，氟苯與全氟辛酰氯的摩爾用量比為8?12 :1，無水氯化鋁與全氟辛酰氯 的摩爾用量比為I. 1?1. 2 :1。
3. 權利要求1所述的全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮在制備含全氟辛烷端基聚芳醚砜中 的應用，所述的含全氟辛烷端基聚芳醚砜的結構式如下所示：
4. 如權利要求3所述的全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮在制備含全氟辛烷端基聚芳醚砜 中的應用，其特征在于：是以全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮為封端單體，以雙鹵型單體和雙酚 型單體為反應物，以碳酸鉀、碳酸鈉或它們的混合物為催化劑，雙鹵型單體與雙酚型單體的 摩爾用量比為I :1. 02?1. 06,催化劑與雙酚型單體的摩爾用量比為I. 1?1. 2 :1 ;在反應 裝置中依次加入反應物及催化劑，再加入環丁砜或N-甲基吡咯烷酮為聚合反應溶劑，控制 體系含固量10%?40%，再加入溶劑1/4?1/2體積的帶水劑甲苯于135?145°C、145? 155°C、155?165°C各帶水1?2h，蒸出甲苯，然后升溫至200?220°C聚合2?5h至體系 粘度沒有明顯變化，降溫至160?170°C，緩慢加入封端劑全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮，封 端劑與雙酚型單體摩爾用量比為51?53 :1，逐漸升溫至200?220°C反應2?5h，將產物 倒入去離子水中，粉碎后依次用去離子水、無水乙醇洗滌5?8遍，產物70?90°C真空烘 干，得到白色粉末狀產物，即含全氟辛烷端基聚芳醚砜。
5. 如權利要求4所述的全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮在制備含全氟辛烷端基聚芳醚砜 中的應用，其特征在于：雙鹵型單體為4, 4' -二氟二苯砜、4, 4' -二氯二苯砜或其混合物。
6. 如權利要求4所述的全氟辛基-(4-氟苯基）甲酮在制備含全氟辛烷端基聚芳醚砜 中的應用，其特征在于：雙酚型單體為4, 4' -二羥基二苯砜、聯苯二酚、對苯二酚或其混合 物。
【文檔編號】C08G65/40GK104496782SQ201410740654
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月5日 優先權日:2014年12月5日
【發明者】姜振華, 朱曄, 張海博, 丁連俊, 王永鵬, 姜波, 商贏雙 申請人:吉林大學