一種導熱環氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種導熱環氧樹脂及其制備方法，該導熱環氧樹脂按重量份計，包括以下組成成分：表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管0.5~3.0份、環氧樹脂60~80份、芳香族胺類固化劑10~30份。本發明方法所使用的導熱填料的添加量少，不需使用偶聯劑和增韌劑，得到的環氧樹脂材料具有導熱性能，產品的穩定性好，可用于電子電器的散熱等方面。
【專利說明】一種導熱環氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高分子復合材料及其制備方法，具體是一種導熱環氧樹脂及其制 備方法，屬于高分子復合材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂具有高的交聯結構，熱導率為0. 2 W. πΓ1. Γ1左右，是熱的不良導體，具有 良好的工藝性能及可加工性，適合高填充率填料的填充，因此在導熱樹脂領域得到廣泛應 用。但環氧樹脂存在易脆、抗沖擊性差的缺點，使其在一些需要電子器件散熱且對力學性能 有一定要求的場合的應用受到限制。
[0003] 碳納米管抗拉強度達50?200GPa，是最強的纖維；具有優異的軸向導電性，是很 好的一維量子導線；碳納米管具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很 高，導熱性能遠遠優于金屬材料，如單壁碳納米管的室溫熱導率理論上高達6600W. πΓ1. Γ1。 因此，選用高熱傳導率的碳納米管作為環氧樹脂的填料，不僅可以大幅度地提高環氧樹脂 的熱傳導率，還有可能利用碳納米管高的強度和彈性模量提高復合材料整體的力學性能。
[0004] 申請號為CN201010155479.8的中國專利公開了"一種填充碳納米管各向同性高 性能導熱膠粘劑"，該專利為了改善環氧樹脂的性能，添加了 15?25%的環氧樹脂韌性改 性劑，但增韌劑的加入對材料的其他性能必然會產生影響；申請號為CN201110329520. 3的 中國專利公開了"一種碳納米管填充型大功率LED用高導熱導電固晶膠粘劑"，該方法為了 增強碳納米管與基體樹脂的結合，使用了 1~2%的偶聯劑，但硅烷偶聯劑可發生水解析出低 分子物，從而增加孔隙度，縮小有效粘接面積；同時由于水分子的殘留及偶聯劑本身的聚合 等也會構成材料缺陷出現，產生內應力，使材料強度降低。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種以表面接枝聚氨酯預聚體的碳 納米管為導熱填料，環氧樹脂為基體的導熱環氧樹脂及其制備方法。
[0006] 本發明的技術方案如下：一種導熱環氧樹脂，是由多元醇、甲苯二異氰酸酯、碳納 米管、酰氯化試劑、乙二胺、環氧樹脂、芳香族胺類固化劑，采用以下步驟制備，所述的原料 份數除特殊說明，均為質量份數： (1) 將脫水的多元醇和甲苯二異氰酸酯（TDI)按照OH:NCO=l:2的比例加入到三口瓶 中，通入氮氣，將反應物攪拌均勻，在溫度為80°C下反應4±0. 5h，得到聚氨酯預聚體； (2) 將0. 5~3. 0份碳納米管放入濃H2SOjP !^03的混合液中，在超聲波振蕩和機械攪拌 作用下，處理2~6h，然后用大量去離子水洗滌至中性；濃H 2SOjP HNO 3的混合液中H #04和 圓03體積比為3:1 ; (3) 將步驟（2)處理后的碳納米管加入20~60份酰氯化試劑中，在超聲振蕩下加熱到 60°C，回流24h，之后減壓蒸餾除去多余的酰氯化試劑； (4) 將步驟（3)得到的碳納米管加入30~60份的乙二胺中，120°C磁力攪拌反應96h，過 濾，用無水乙醇洗去過量的乙二胺，70°C真空干燥，得到氨基化的碳納米管； (5) 將步驟（4)得到的碳納米管加入步驟（1)得到的聚氨酯預聚物中，超聲振蕩加熱到 80°C，反應8~12h，過濾，用乙醇洗絳，得到表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管； (6) 將60~80份環氧樹脂加熱到100°C，而后將步驟（5)得到的碳納米管加入，高速攪拌 10~30min，再加入8~30份芳香族胺類固化劑，繼續高速攪拌5min，澆鑄到模具中，80~100°C 固化2h，130~150°C固化4h，成型后得到導熱環氧樹脂材料。
[0007] 所述的碳納米管為粒徑50~200nm，長度10~50 μπι的多壁碳納米管。
[0008] 所述的環氧樹脂為液態雙酚A型環氧樹脂，可以為環氧樹脂Ε-51、Ε-44、Ε-42、 Ε-54中的至少一種。
[0009] 所述的芳香族胺類固化劑為二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、間苯二胺中的至少 一種。
[0010] 所述的多元醇可以為聚醚多元醇Ν210、Ν220、Ν303中的至少一種。
[0011] 所述的甲苯二異氰酸酯可以為TDI-80/20、TDI-100、TDI-65/35中的至少一種。
[0012] 所述的酰氯化試劑為氯化亞砜、草酰氯中的至少一種。
[0013] 本發明相對于現有技術的有益效果如下：本發明使用表面接枝聚氨酯預聚體的碳 納米管作為導熱填料，分散在環氧樹脂中，制備具有導熱性能的環氧樹脂材料，一方面可以 利用碳納米管上接枝的聚氨酯提高環氧樹脂的韌性，另一方面可以保證材料的導熱性能。 本發明方法所使用的功能填料的添加量少，不需使用偶聯劑和增韌劑，產品的穩定性好，可 用于電器、電子散熱等方面。
【具體實施方式】
[0014] 下面通過實施例對本發明做進一步詳細說明，這些實施例僅用來說明本發明，并 不限制本發明的范圍。
[0015] 實施例1采用以下步驟實現本發明導熱環氧樹脂的制備： (1) 將聚醚多元醇N210和TDI-100按照OH = NCO=I: 2比例加入到三口瓶中，通入氮氣， 將反應物攪拌均勻，在溫度為80°C下反應4h，得到聚氨酯預聚體； (2) 將I. 0份碳納米管放入濃H2SO4和HNO 3的混合液(濃H 2S04和HNO 3體積比為3:1) 中，在超聲波振蕩和機械攪拌作用下，處理3h，然后用大量去離子水洗滌至中性； (3) 將上述得到的碳納米管加入20份氯化亞砜中，在超聲振蕩下加熱到60°C，回流 24h，之后減壓蒸餾除去多余的氯化亞砜； (4) 將步驟（3)得到的碳納米管加入50份的乙二胺中，120°C磁力攪拌反應96h，過濾， 用無水乙醇洗去過量的乙二胺，70°C真空干燥，得到氨基化的碳納米管； (5) 將氨基化的碳納米管加入步驟（1)得到的聚氨酯預聚物中，超聲振蕩加熱到80°C， 反應9h，過濾，用乙醇洗滌，得到表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管； (6) 將65份E-54環氧樹脂加熱到KKTC，而后將1. 5份表面接枝聚氨酯預聚體的碳納 米管加入，高速攪拌25min，再加入10份二胺基二苯砜固化劑，繼續高速攪拌5min，饒鑄到 模具中，80~100°C固化2h，130~150°C固化4h，成型后得到導熱環氧樹脂材料。
[0016] 實施例2采用以下步驟實現本發明導熱環氧樹脂的制備： (1)將聚醚多元醇N220和TDI-65/35按照0H:NC0=1:2比例加入到三口瓶中，通入氮 氣，將反應物攪拌均勻，在溫度為80°C下反應4. 5h，得到聚氨酯預聚體； (2) 將L 5份碳納米管放入濃H2SO4和HNO 3的混合液(濃H 2S04和HNO 3體積比為3:1) 中，在超聲波振蕩和機械攪拌作用下，處理4h，然后用大量去離子水洗滌至中性； (3) 將上述得到的碳納米管加入30份草酰氯，在超聲振蕩下加熱到60°C，回流24h，之 后減壓蒸餾除去多余的草酰氯； (4) 將步驟（3)得到的碳納米管加入55份的乙二胺中，120°C磁力攪拌反應96h，過濾， 用無水乙醇洗去過量的乙二胺，70°C真空干燥，得到氨基化的碳納米管； (5) 將氨基化的碳納米管加入步驟（1)得到的聚氨酯預聚物中，超聲振蕩加熱到80°C， 反應l〇h，過濾，用乙醇洗滌，得到表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管； (6) 將60份E-44環氧樹脂加熱到100°C，而后將I. 0份表面接枝聚氨酯預聚體的碳納 米管加入，高速攪拌20min，再加入20份間苯二胺固化劑，繼續高速攪拌5min，饒鑄到模具 中，85°C固化2h，140°C固化4h，成型后得到導熱環氧樹脂材料。
[0017] 實施例3采用以下步驟實現本發明導熱環氧樹脂的制備： (1) 將聚醚多元醇N303和TDI-80/20按照0H:NC0=1:2比例加入到三口瓶中，通入氮 氣，將反應物攪拌均勻，在溫度為80°C下反應3. 5h，得到聚氨酯預聚體； (2) 將2. 0份碳納米管放入濃H2SOjP HNO 3的混合液(濃H #04和HNO 3體積比為3:1) 中，在超聲波振蕩和機械攪拌作用下，處理6h，然后用大量去離子水洗滌至中性； (3) 將上述得到的碳納米管加入50份草酰氯，在超聲振蕩下加熱到60°C，回流24h，之 后減壓蒸餾除去多余的草酰氯； (4) 將步驟（3)得到的碳納米管加入60份的乙二胺中，120°C磁力攪拌反應96h，過濾， 用無水乙醇洗去過量的乙二胺，70°C真空干燥，得到氨基化的碳納米管； (5) 將氨基化的碳納米管加入步驟（1)得到的聚氨酯預聚物中，超聲振蕩加熱到80°C， 反應8h，過濾，用乙醇洗滌，得到表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管； (6) 將75份E-51環氧樹脂加熱到KKTC，而后將2. 0份表面接枝聚氨酯預聚體的碳納 米管加入，高速攪拌20min，再加入18份二胺基二苯甲燒固化劑，繼續高速攪拌5min，饒鑄 到模具中，KKTC固化2h，130°C固化4h，成型后得到導熱環氧樹脂材料。
[0018] 實施例4采用以下步驟實現本發明導熱環氧樹脂的制備： (1) 將聚醚多元醇N210和TDI-65/35按照0H:NC0=1:2比例加入到三口瓶中，通入氮 氣，將反應物攪拌均勻，在溫度為80°C下反應4h，得到聚氨酯預聚體； (2) 將2. 5份碳納米管放入濃H2SOjP HNO 3的混合液(濃H #04和HNO 3體積比為3:1) 中，在超聲波振蕩和機械攪拌作用下，處理5h，然后用大量去離子水洗滌至中性； (3) 將上述得到的碳納米管加入45份氯化亞砜中，在超聲振蕩下加熱到60°C，回流 24h，之后減壓蒸餾除去多余的氯化亞砜； (4) 將步驟（3)得到的碳納米管加入45份的乙二胺中，120°C磁力攪拌反應96h，過濾， 用無水乙醇洗去過量的乙二胺，70°C真空干燥，得到氨基化的碳納米管； (5) 將氨基化的碳納米管加入步驟（1)得到的聚氨酯預聚物中，超聲振蕩加熱到80°C， 反應9h，過濾，用乙醇洗滌，得到表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管； (6) 將80份E-54環氧樹脂加熱到KKTC，而后將2. 5份表面接枝聚氨酯預聚體的碳納 米管加入，高速攪拌20min，再加入25份間苯二胺固化劑，繼續高速攪拌5min，饒鑄到模具 中，95°C固化2h，135°C固化4h，成型后得到導熱環氧樹脂材料。
[0019] 實施例5采用以下步驟實現本發明導熱環氧樹脂的制備： (1) 將聚醚多元醇N303和TDI-100按照OH:NCO=I: 2比例加入到三口瓶中，通入氮氣， 將反應物攪拌均勻，在溫度為80°C下反應4h，得到聚氨酯預聚體； (2) 將3. 0份碳納米管放入濃H2SOjP HNO 3的混合液(濃H #04和HNO 3體積比為3:1) 中，在超聲波振蕩和機械攪拌作用下，處理2h，然后用大量去離子水洗滌至中性； (3) 將上述得到的碳納米管加入20份草酰氯中，在超聲振蕩下加熱到60°C，回流24h， 之后減壓蒸餾除去多余的草酰氯； (4) 將步驟（3)得到的碳納米管加入55份的乙二胺中，120°C磁力攪拌反應96h，過濾， 用無水乙醇洗去過量的乙二胺，70°C真空干燥，得到氨基化的碳納米管； (5) 將氨基化的碳納米管加入步驟（1)得到的聚氨酯預聚物中，超聲振蕩加熱到80°C， 反應12h，過濾，用乙醇洗滌，得到表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管； (6) 將70份E-42環氧樹脂加熱到KKTC，而后將3. 0份表面接枝聚氨酯預聚體的碳納 米管加入，高速攪拌30min，再加入30份二胺基二苯砜固化劑，繼續高速攪拌5min，饒鑄到 模具中， 85°C固化2h，130°C固化4h，成型后得到導熱環氧樹脂材料。
[0020] 實施例6采用以下步驟實現本發明導熱環氧樹脂的制備： (1) 將聚醚多元醇N210和TDI-80/20按照0H:NC0=1:2比例加入到三口瓶中，通入氮 氣，將反應物攪拌均勻，在溫度為80°C下反應4h，得到聚氨酯預聚體； (2) 將0. 5份碳納米管放入濃H2SOjP HNO 3的混合液(濃H #04和HNO 3體積比為3:1) 中，在超聲波振蕩和機械攪拌作用下，處理3h，然后用大量去離子水洗滌至中性； (3) 將上述得到的碳納米管加入25份氯化亞砜中，在超聲振蕩下加熱到60°C，回流 24h，之后減壓蒸餾除去多余的氯化亞砜； (4) 將步驟（3)得到的碳納米管加入45份的乙二胺中，120°C磁力攪拌反應96h，過濾， 用無水乙醇洗去過量的乙二胺，70°C真空干燥，得到氨基化的碳納米管； (5) 將氨基化的碳納米管加入步驟（1)得到的聚氨酯預聚物中，超聲振蕩加熱到80°C， 反應llh，過濾，用乙醇洗滌，得到表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管； (6) 將80份E-51環氧樹脂加熱到KKTC，而后將0. 5份表面接枝聚氨酯預聚體的碳納 米管加入，高速攪拌25min，再加入28份二胺基二苯甲烷固化劑，繼續高速攪拌5min，澆鑄 到模具中，95°C固化2h，140°C固化4h，成型后得到導熱環氧樹脂材料。
[0021] 上述各實施例制得的導熱環氧樹脂材料對應的性能測試數據如下表所示。測試結 果顯示，本發明方法制得的導熱環氧樹脂材料具有良好的導熱性能、拉伸強度和沖擊強度。
【權利要求】
1. 一種導熱環氧樹脂，其特征在于：由多元醇、甲苯二異氰酸酯、碳納米管、酰氯化試 劑、乙二胺、環氧樹脂、芳香族胺類固化劑，采用如下步驟制備，所述的原料份數均為質量份 數： (1) 將脫水的多元醇和甲苯二異氰酸酯（TDI)按照0H:NC0=1:2的比例加入到三口瓶 中，通入氮氣，將反應物攪拌均勻，在溫度為80°C下反應4±0. 5h，得到聚氨酯預聚體； (2) 將0. 5~3. 0份碳納米管放入濃H2SOjP 1^03的混合液中，在超聲波振蕩和機械攪拌 作用下，處理2~6h，然后用大量去離子水洗滌至中性；所述濃H2SOJP HNO 3的混合液中H2S04和圓03體積比為3:1 ; (3) 將步驟（2)處理后的碳納米管加入20~60份酰氯化試劑中，在超聲振蕩下加熱到 60°C，回流24h，之后減壓蒸餾除去多余的酰氯化試劑； (4) 將步驟（3)得到的碳納米管加入30~60份的乙二胺中，120°C磁力攪拌反應96h，過 濾，用無水乙醇洗去過量的乙二胺，70°C真空干燥，得到氨基化的碳納米管； (5) 將步驟（4)得到的碳納米管加入步驟（1)得到的聚氨酯預聚物中，超聲振蕩加熱到 80°C，反應8~12h，過濾，用乙醇洗絳，得到表面接枝聚氨酯預聚體的碳納米管； (6) 將60~80份環氧樹脂加熱到100°C，而后將步驟（5)得到的碳納米管加入，高速攪拌 10~30min，再加入8~30份芳香族胺類固化劑，繼續高速攪拌5min，澆鑄到模具中，80~100°C 固化2h，130~150°C固化4h，成型后得到導熱環氧樹脂材料。
2. 根據權利要求1所述的導熱環氧樹脂，其特征在于：所述的碳納米管為粒徑 50~200nm，長度10~50 ym的多壁碳納米管。
3. 根據權利要求1所述的導熱環氧樹脂，其特征在于：所述的多元醇為聚醚多元醇 N210、N220、N303 中的至少一種。
4. 根據權利要求1所述的導熱環氧樹脂，其特征在于：所述的甲苯二異氰酸酯為 TDI-80/20、TDI-100、TDI-65/35 中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的導熱環氧樹脂，其特征在于：所述的環氧樹脂為液態雙酚A 型環氧樹脂。
6. 根據權利要求1或5所述的導熱環氧樹脂，其特征在于：所述的環氧樹脂為E-51、 E-44、E-42、E-54 中的至少一種。
7. 根據權利要求1所述的導熱環氧樹脂，其特征在于：所述的芳香族胺類固化劑為二 胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、間苯二胺中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的導熱環氧樹脂，其特征在于：所述的酰氯化試劑為氯化亞砜、 草酰氯中的至少一種。
【文檔編號】C08G18/76GK104497497SQ201410739699
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月8日 優先權日:2014年12月8日
【發明者】梁浩, 解芳, 羅付生, 肖定書, 馮穎 申請人:惠州學院