一種木質素催化轉化制備丁香醛的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物質轉化技術領域，通過該方法可顯著提高木質素轉化為丁香醛的收率，從而有利于木質素催化轉化制備高附加值的產品。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的不斷發展，人類對能源的開發和利用達到了前所未有的高度，而煤、石油、天然氣等化石能源被人們大量的使用，這一方面促進了經濟的發展和社會的進步，另一方面也帶來了供求短缺、環境污染加重等負面影響。這就要求我們尋找一種新能源代替傳統的化石能源，緩解能源供應現狀、改善生態環境。而生物質能源作為唯一可以轉化為氣、液、固三相燃燒的含碳可再生能源，以其獨特的優勢展現在研究人員面前，并受到全世界越來越廣泛的關注。木質素、纖維素和半纖維素是生物質的三大主要成分，其中木質素的年產量約為1500億噸，是僅次于纖維素的第二大天然高分子材料。木質素的研究起源于20世紀30年代，但由于結構的復雜性、物理化學性質的不均一性、分離提取的困難性以及一定程度的縮合，使得木質素至今沒有被很好的利用。制漿造紙工業每年產生約5000萬噸的木質素副產物，大部分被燃燒或排放，得不到充分地利用，也造成了環境的污染。如何將木質素變廢為寶，實現工業化、產業化，對環境保護和經濟發展有著重要的戰略意義。
[0003]芳香醛類化合物分子結構上有反應較強的羰基，可以被廣泛用于合成各種衍生物，如合成醫藥、農藥、燃料、香料、感光材料和液晶材料等具有高附加值精細化學品的中間體。木質素催化轉化可得到三種主要的芳香醛類產品:對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香醛。其中的丁香醛，可被用于香料、醫藥及化工中間體的制備，也具備成為新型輻射防護藥物的價值和潛力。近年來以木質素為原料制備丁香醛得到了廣泛的重視。戴寶華(湖南師范大學，2014，03:36-41)等以氧化銅為催化劑，將木質素轉化為丁香醛，收率為5.27%。鄧海波等(中華紙業，2012, 33(10):56-59)將鈣鈦礦催化劑LaMn0.8Cu0.203用于玉米秸桿高溫爆破法制漿酶解木質素(EL)的轉化，丁香醛的收率最高可達14.6%。張朝泰等(化學通訊，1987,03:66-71)研究發現不同的堿蒸煮工藝對木素堿性氧化產物有較大影響，堿蒸煮條件緩和，木質素氧化產物轉化率較高，蔗渣堿木素硝基苯堿性氧化主產物的轉化率均在
9.9%?21.6%之間，其中紫丁香醛和香蘭素占氧化產物的9.29%?21.1%。石忠亮等(化工科技，2012，05:1-3+76)以 FeS04、CoC12、Fe2 (S04) 3、ZnS04、CuS04 為催化劑催化氧化木質素，發現CuS04的催化效果最好，所得芳香醛(含香蘭素、紫丁香醛、對羥基苯甲醛)總收率為24.4%。
[0004]以上研究所得目標產物丁香醛的收率與選擇性均較低，因而開發一條木質素高效催化轉化制備丁香醛的工藝路線勢在必行。
【發明內容】
[0005]【發明目的】本發明目的在于開發木質素催化轉化制備丁香醛的新型綠色高效轉化過程。
[0006]【本發明的構思】乙醇胺類和胍類等離子液體作為近年來新開發的堿性離子液體，比傳統的咪唑環氫氧化物結構更穩定。基于乙醇胺類和胍類離子液體熱穩定性更強的特點，本發明設計了乙醇胺類和胍類等離子液體催化木質素轉化為丁香醛的反應體系，提高木質素轉化為丁香醛的效率，以期實現木質素的高值轉化利用。
[0007]【本發明技術方案】
[0008]1、一種乙醇胺類和胍類等離子液體催化木質素轉化為丁香醛的方法，其特征在于該方法包含以下步驟:
[0009]步驟一、合成乙醇胺類和胍類離子液體催化劑:分別將乙醇胺與酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)、四甲基胍與酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)在乙醇中發生復分解反應，減壓蒸餾提純，干燥備用；
[0010]步驟二、按照一定比例將木質素與催化劑添加到有機溶劑中，置于燒瓶內，油浴-回流下恒溫反應，得到丁香醛。
[0011 ] 步驟三、反應結束后冷卻、靜置、離心、過濾，分析產物收率。
[0012]步驟一中乙醇胺與酸溶液、四甲基胍與酸溶液的摩爾量比為1:1。
[0013]步驟二按照催化劑與木質素的比例為0.1-0.75(質量比)、木質素與反應溶劑固液比為0.004-0.02(質量比)將定量木質素與催化劑添加到反應溶劑中，置于燒瓶中，油浴-回流反應，反應溫度100-180°C，反應時間10min-6h。
[0014]步驟二中所用有機溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMF)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMAc)、四氫呋喃等。
[0015]步驟三中采用Agilent Technologiesl200 Series HPLC液相色譜外標法測定木質素水解液中芳香醛(對羥基苯甲醛、香草醛、丁香醛)的含量，UV檢測器，色譜柱為C18柱(3.9.mmX 150mm)，流動相為甲醇/水=43:57 (v/v)，流速為0.6ml/min，檢測器溫度為35。。。
[0016]本發明具有以下特點和優勢:
[0017]1.本發明采用離子液體為催化劑催化木質素轉化制備丁香醛，實現了木質素轉化過程的綠色化。
[0018]2.本發明在常壓、中溫條件下將木質素高效轉化為丁香醛，提高了木質素催化轉化過程的經濟性及安全性。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發明做進一步說明。
[0020]實施例1
[0021]將工業木質素0.2g，乙醇胺四氟硼酸鹽([MEA]BF4)催化劑0.lg，DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應，恒溫160°C，反應時間6h，定時取樣分析，丁香醛收率為43.2%。
[0022]實施例2
[0023]將工業木質素0.2g，四甲基胍四氟硼酸鹽([TMG]BF4)催化劑0.lg, DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應，恒溫160°C，反應時間270min，，定時取樣分析，丁香醛收率為45.
[0024]實施例3
[0025]將麥草木質素磺酸鈉0.2g，乙醇胺四氟硼酸鹽([MEA]BF4)催化劑0.lg，DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應，恒溫180°C，反應時間6h，定時取樣分析，丁香醛收率為
18.
[0026]實施例4
[0027]將馬尾松木質素磺酸鈉0.2g，乙醇胺四氟硼酸鹽([MEA] BF4)催化劑0.15g，DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應，恒溫160°C，反應時間6h，定時取樣分析，丁香醛收率為60.3%。
[0028]實施例5
[0029]將工業木質素0.2g，四甲基胍醋酸鹽([TMG] OAc)催化劑0.lg, DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應，恒溫160°C，反應時間5h，定時取樣分析，丁香醛收率為20.3%。
[0030]以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是在不脫離本發明核心的情況下任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明保護的范圍。
【主權項】
1.一種木質素催化轉化制備丁香醛的方法，其特征在于該方法所采用的催化劑為乙醇胺類及胍類離子液體，所用木質素包括農業廢棄物秸桿中提取的木質素、工業木質素、麥草木質素磺酸鈉、馬尾松木質素磺酸鈉等。2.如權利要求1所述一種木質素催化轉化制備丁香醛的方法，其特征在于:所用催化劑為乙醇胺類及胍類離子液體，如乙醇胺四氟硼酸鹽、乙醇胺乳酸鹽、乙醇胺醋酸鹽、四甲基胍四氟硼酸鹽、四甲基胍乳酸鹽、四甲基胍醋酸鹽等，催化劑與木質素的比例為0.1-0.75(質量比)。3.如權利要求1所述一種木質素催化轉化制備丁香醛的方法，其特征在于:將木質素與催化劑添加到反應溶劑中，在常壓下恒溫定速攪拌，回流反應10min-6h。4.如權利要求3所述反應溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)、四氫呋喃等。5.如權利要求3所述反應溫度為100_180°C。
【專利摘要】本文公開了一種木質素催化轉化制備丁香醛的方法。在常壓下，將木質素、催化劑及反應溶劑加入燒瓶中，恒溫定速磁力攪拌，油浴-回流反應制備丁香醛。該方法首次在常壓下將離子液體用于木質素催化轉化制備丁香醛。
【IPC分類】C07C45/00, C07C47/575
【公開號】CN105712860
【申請號】CN201410738264
【發明人】徐建, 曲永水, 李莉, 王學志
【申請人】中國科學院過程工程研究所