含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002] 海洋中的動物、藻類、細菌和真菌可以粘附在船底、海洋平臺等長期浸泡在海水中 的設施，形成海洋生物污損，造成設備損壞或能源過多消耗。無錫自拋光防污涂料可以有效 的防治海洋生物污損，其成膜物主要是含鋅或銅的丙烯酸樹脂。例如，專利文獻CN1544488A 描述一種這類樹脂的合成方法，首先合成出有機酸的鋅或銅的堿式鹽，再合成出含羧基的 丙烯酸樹脂，使有機酸的鋅或銅的堿式鹽和含羧基的丙烯酸樹脂反應生成丙烯酸鋅，其不 足之處在于合成工藝復雜，需要合成丙烯酸預聚物，反應溫度高。
【發明內容】
[0003] 發明目的
[0004] 本發明的目的是提供一種含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，合成工藝簡單， 反應溫度低，能耗小。
[0005] 所述含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法包括以下步驟：
[0006] (1)丙烯酸、選自氫氧化鋅或氫氧化銅的氫氧化物和苯甲酸鈉在溶劑中、78~ 82°C下反應1~2h (小時），升溫、脫水至無水分餾出后，得到含如結構式I所示的丙烯酸 有機鋅或銅的溶液A，所述溶劑為二甲苯和正丁醇質量比為（4. 8~5. 2) :1的混合物，丙烯 酸、氫氧化物、苯甲酸鈉的摩爾比為1 :1 : (0.8~0.9)，丙烯酸、氫氧化物和苯甲酸鈉在步驟 (1)總反應原料中的質量百分比之和為30%~35% ;
[0007]
1234 其中，XiSCH2= CH，X2S鋅或銅原子； 2 (2)將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和叔十二烷基硫醇混合均勻， 得到溶液B，在74~76°C、98~102r/min轉速攪拌下，在2~2. 5h內滴入溶液A，保溫、進 行聚合反應1~1. 5h，得到含有機鋅或銅丙烯酸樹脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯與步驟（1)中作為原料的丙烯酸的摩爾比為（0.8~0.9) : (0.4~0.6) :1，偶氮二異 丁腈質量為步驟（2)總反應原料的0. 3%~1. 5%，叔十二烷基硫醇的質量為步驟（2)總反 應原料的〇. 1%~〇. 5%。 3 所述步驟（1)或（2)總反應原料分別指加入步驟（1)或（2)反應體系的所有物質， 如步驟（2)總反應原料包括溶液A和溶液B。 4 步驟⑴中，優選丙烯酸、氫氧化物和苯甲酸鈉反應1.4~1.6h ;優選升溫至 110°c，脫水至無水分餾出；優選所述溶劑為二甲苯和正丁醇質量比為（4. 8~5) : 1的混合 物。
[0012] 步驟（2)中，優選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與步驟（1)中作為原料的丙烯酸的 摩爾比為（0. 83~0. 86) : (0. 48~0. 53) :1 ;偶氮二異丁腈質量為步驟（2)總反應原料的 0.6%，叔十二烷基硫醇的質量為步驟（2)總反應原料的0.2%。優選的，溶液B在75°C、 100r/min轉速攪拌下，在2h內滴入溶液A，保溫、進行聚合反應lh，得到含有機鋅或銅丙稀 酉支樹脂丨谷液。
[0013] 本發明的優點在于工藝簡單，反應溫度低，時間短，能耗小，容易控制。本發明的含 鋅或銅的丙烯酸樹脂具有自拋光性能，可用于制備無錫自拋光防污涂料。
【具體實施方式】
[0014] 以下實施例中，
[0015] (1)數均分子量及多分散系數由凝膠滲透色譜儀測得，聚苯乙烯為參照，四氫呋喃 為流動相，其中多分散系數為M w/Mn，Mw、Mn分別為重均、數均分子量；
[0016] (2)自拋光速率的測試裝置見GB6824 - 2008《船底防污漆銅離子滲出率測試方 法》，測試方法如下：
[0017] 向含有機鋅或銅丙烯酸樹脂溶液中添加其質量的3%的氧化鐵紅和1%鈦白粉， 制成樣品1 ;
[0018] 將樣品1涂刷在測試筒外壁，面積為141. 3cm2。稱量測試筒的質量mi，將測試筒浸 入裝有質量百分比濃度為3%的氯化鈉溶液的測試容器中，以60r/min速率轉動測試筒，24 小時后，將測試筒取出并在25±2°C環境下干燥lh，稱量其質量m 2;
[0019] 自拋光速率=(mfng/141. 3 ;
[0020] 自拋光速率的單位為微克/平方厘米/天。
[0021] 實施例1
[0022] (1)在裝有攪拌器、溫度計，油水分離器的三口圓底燒瓶中加入72g丙烯酸、99g氫 氧化鋅、124g苯甲酸鈉和600g溶劑，攪拌，在80 °C下反應1. 5h，升溫至110°C，脫水至無水 分餾出后，反應得到含有如結構式I所示的丙烯酸有機鋅的溶液A，&為鋅原子，所述溶劑 為二甲苯和正丁醇質量比為4. 9 :1的混合物，餾出水分總量為18g ;
[0023] (2)將84g甲基丙烯酸甲酯、62g丙烯酸丁酯、6. 14g偶氮二異丁腈和2.05g叔十二 烷基硫醇混合均勻，得到溶液B，加入恒壓滴液漏斗，將步驟（1)得到的溶液A升溫至75°C， 在100r/min轉速攪拌下，將恒壓滴液漏斗內的溶液B在2h內逐滴滴入，保溫、進行聚合反 應lh，得到含有機鋅丙烯酸酯樹脂溶液。其中，偶氮二異丁腈的質量為步驟（2)總反應原料 的0.6%，叔十二烷基硫醇的質量為步驟（2)總反應原料的0.2%。所得含有機鋅丙烯酸樹 脂的數均分子量為37803,多分散系數為2. 67,自拋光速率為10 y g/cm2/d(微克/平方厘 米/天）。
[0024] 實施例2
[0025] (1)在裝有攪拌器、溫度計，油水分離器的三口圓底燒瓶中加入72g丙烯酸、98g氫 氧化銅、122g苯甲酸鈉和600g溶劑，攪拌，在81°C下反應1. 4h，升溫至110°C，脫水至無水 分餾出后，反應得到含有如結構式I所示的丙烯酸有機鋅的溶液A，&為銅原子，所述溶劑 為二甲苯和正丁醇質量比為5 :1的混合物，餾出水分總量為18g ;
[0026] (2)將83g甲基丙烯酸甲酯、63g丙烯酸丁酯、6. 12g偶氮二異丁腈和2.04g叔十二 烷基硫醇混合均勻，得到溶液B，加入恒壓滴液漏斗，將步驟（1)得到的溶液A升溫至75°C， 在100r/min轉速攪拌下，將恒壓滴液漏斗內的溶液B在2h內逐滴滴入，保溫、進行聚合反 應lh，得到含有機銅丙烯酸酯樹脂溶液。其中，偶氮二異丁腈的質量為步驟（2)總反應原料 的0.6%，叔十二烷基硫醇的質量為步驟（2)總反應原料的0.2%。所得含有機銅丙烯酸樹 脂的數均分子量為38782,多分散系數為2. 63,自拋光速率為10. 5 y g/cm2/d(微克/平方 厘米/天）。
[0027] 實施例3
[0028] (1)在裝有攪拌器、溫度計，油水分離器的三口圓底燒瓶中加入72g丙烯酸、98g氫 氧化銅、117g苯甲酸鈉和600g溶劑，攪拌，在79°C下反應1. 6h，升溫至110°C，脫水至無水 分餾出后，反應得到含有如結構式I所示的丙烯酸有機鋅的溶液A，&為銅原子，所述溶劑 為二甲苯和正丁醇質量比為5 :1的混合物，餾出水分總量為18g ;
[0029] (2)將85g甲基丙烯酸甲酯、68.2g丙烯酸丁酯、6. 13g偶氮二異丁腈和2.04g叔 十二烷基硫醇混合均勻，得到溶液B，加入恒壓滴液漏斗，將步驟（1)得到的溶液A升溫至 75°C，在100r/min轉速攪拌下，將恒壓滴液漏斗內的溶液B在2h內逐滴滴入，保溫、進行聚 合反應lh，得到含有機鋅丙烯酸酯樹脂溶液。其中，偶氮二異丁腈的質量為步驟（2)總反 應原料的0.6%，叔十二烷基硫醇的質量為步驟（2)總反應原料的0.2%。所得含有機銅丙 烯酸樹脂的數均分子量為39786,多分散系數為2. 66,自拋光速率為11. 2 y g/cm2/d (微克/ 平方厘米/天）。
【主權項】
1. 一種含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 丙烯酸、選自氫氧化鋅或氫氧化銅的氫氧化物和苯甲酸鈉在溶劑中、78~82°C下 反應1~2h，升溫、脫水至無水分餾出后，得到含如結構式I所示的丙烯酸有機鋅或銅的溶 液A，所述溶劑為二甲苯和正丁醇質量比為（4. 8~5. 2) :1的混合物，丙烯酸、氫氧化物、苯 甲酸鈉的摩爾比為1 :1 :(0.8~0.9)，丙烯酸、氫氧化物和苯甲酸鈉在步驟（1)總反應原料 中的質量百分比之和為30%~35% ;I 其中，X#CH2= CH，X#鋅或銅原子； (2) 將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和叔十二烷基硫醇混合均勻，得到 溶液B，在74~76°C、98~102r/min轉速攪拌下，在2~2. 5h內滴入溶液A，保溫、進行聚 合反應1~1. 5h，得到含有機鋅或銅丙烯酸樹脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯 與步驟⑴中作為原料的丙烯酸的摩爾比為（0.8~0.9) :(0.4~0.6) :1，偶氮二異丁腈 質量為步驟（2)總反應原料的0. 3%~1. 5%，叔十二烷基硫醇的質量為步驟（2)總反應原 料的0. 1 %~0. 5%。2. 如權利要求1所述的含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 丙烯酸、氫氧化物和苯甲酸鈉反應1. 4~1. 6h。3. 如權利要求1所述的含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 升溫至110°C，脫水至無水分餾出。4. 如權利要求1所述的含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 所述溶劑為二甲苯和正丁醇質量比為（4. 8~5) : 1的混合物。5. 如權利要求1所述的含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與步驟（1)中作為原料的丙烯酸的摩爾比為（0.83~ 0· 86) : (0· 48 ~0· 53) :1。6. 如權利要求1所述的含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，偶氮二異 丁腈質量為步驟（2)總反應原料的0. 6%，叔十二烷基硫醇的質量為步驟（2)總反應原料的 0· 2%〇7. 如權利要求1所述的含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，溶液B在75°C、100r/min轉速攪拌下，在2h內滴入溶液A，保溫、進行聚合反應lh，得到 含有機鋅或銅丙烯酸樹脂溶液。
【專利摘要】本發明提供了一種含有機鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法。該方法包括以下步驟：(1)使丙烯酸、選自氫氧化鋅或氫氧化銅的氫氧化物、苯甲酸鈉在78～82℃下反應1～2h，升溫、脫水至無水分餾出后，得到含丙烯酸有機鋅或銅的溶液A；(2)將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和叔十二烷基硫醇混合均勻,在74～76℃、98～102r/min轉速攪拌下，在2～2.5h內滴入溶液A，保溫、進行聚合反應1～1.5h，得到含有機鋅或銅丙烯酸樹脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與步驟(1)中作為原料的丙烯酸的摩爾比為(0.8～0.9)：(0.4～0.6)：1。本發明工藝簡單，反應溫度低，時間短，能耗小，容易控制。
【IPC分類】C09D5/16, C09D135/00, C08F220/18, C08F220/14, C08F222/02
【公開號】CN105713136
【申請號】CN201410736391
【發明人】劉浩亮, 郭曉軍, 段紹明, 張靜, 張其濱
【申請人】中國石油天然氣集團公司, 中國石油集團海洋工程有限公司, 天津中油渤星工程科技有限公司