一種乙酰丙酸催化氧化裂解制備丁二酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于納米材料在催化氧化反應中的應用，具體地說是將疏水型含儘納米復 合氧化物材料應用于乙酷丙酸氧化制備下二酸反應中，提高催化劑穩定性和產物選擇性。
【背景技術】
[0002] 下二酸是一種重要的精細化工中間體，可用于生產1,4-下二醇、四氨巧喃、丫-下 內醋及Ν-甲基化咯燒酬等，在食品、香料、醫藥、涂料、橡膠和塑料行業有廣泛應用。下二酸 與1，4-下二醇作為單體可聚合成聚下二酸下二醇醋，運種材料具有良好的生物降解性，具 有重要的應用價值和廣闊的發展前景。
[0003] 目前下二酸的生產方法主要是W苯或下燒等為原料，先通過氣相催化氧化得到順 下締二酸酢，然后選擇加氨得到下二酸。運種方法的關鍵原料C4控類或苯來自不可再生 的化石資源，受化石資源的價格影響較大。生物技術可W在溫和條件下將淀粉、葡萄糖、果 糖等生物質轉化為下二酸，但生物轉化過程需要克服微生物的退化、微生物適應抑值范圍 窄等問題，而且從組成復雜的混合發酵液中提取下二酸面臨著成本、能耗和物耗等挑戰。因 此，發展制備下二酸的新方法具有重要的意義和應用背景。
[0004] 乙酷丙酸（levulinic acid)是纖維素、葡萄糖等多徑基化合物脫水降解的主要產 物之一，被認為是一種重要的生物基平臺化合物，乙酷丙酸制備的原料來源非常廣泛，可W 從具有巧結構單元的半纖維素、木糖等制取，也可W從具有C6生物質單元的纖維素、淀粉、 葡萄糖、果糖等制備；植物賴桿等農業廢棄物、木屑、落葉等林業廢棄物、造紙業和生活廢棄 物等在酸催化作用下也可得到乙酷丙酸。在乙酷丙酸的分子結構中，存在與下二酸相似的 結構單元，通過C-C鍵氧化斷裂可將乙酷丙酸轉化為下二酸。 陽〇化]到目前為止，僅有少數文獻報道了 W乙酷丙酸為原料制備下二酸，如美國專利US 2676186報道了 W ν2〇δ為催化劑氣相催化乙酷丙酸轉化為下二酸，該方法在氣相進行反 應，反應溫度較高；Ponsford等報道了 W銅鹽為催化劑用&〇2氧化乙酷丙酸得到下二酸 度iochem. J.，1934, 28, 892-897)。申請人在專利（申請號201210237579. 4)中W乙酷丙酸 或乙酷丙酸醋為原料，分子氧為氧源，儘化合物作為催化劑，在液相溫和條件下制備下二酸 二醋，但所用的催化劑為均相儘化合物或者常見的儘氧化物。W分子氧為氧源的氧化反應 中，水通常會作為副產物生成。均相儘化合物在氧化反應中易遇水失活，而儘氧化物表面會 吸附水導致其催化活性顯著降低，因此先前研究中催化劑不能循環使用或者產物下二酸的 選擇性較低。針對運些問題，本發明通過引入疏水性的有機基團，對含儘復合氧化物材料的 表面進行修飾，構筑具有疏水性表面的催化劑，抑制水與儘氧化物的接觸，提高催化劑的穩 定性，同時調節乙酷丙酸和下二酸在催化劑表面的吸附，提高下二酸的選擇性。
【發明內容】
[0006] 為了構筑具有疏水性表面的催化劑，實現對催化劑表面對水、乙酷丙酸、下二酸吸 附的調控，需要發明體相含有金屬儘、表面連接有機基團的疏水型納米復合氧化物材料及 其制備方法；建立在催化劑的作用下，w分子氧為氧源氧化乙酷丙酸制備下二酸的方法。
[0007] 該疏水型催化劑的制備方法，具體的來說是WSi〇2納米顆粒為基底，在其體相中 嵌入有無機儘氧化物，在其表面上連接有機基團；其可W采用通式〇g-Mn-Si〇2表示，Og為 有機基團化ganic group的縮與；其中所述有機基團為甲基、乙基、丙基、苯基、糞基、二氣 丙基、十Ξ氣辛基、十屯氣癸基、一氣苯基和五氣苯基中的一種或二種W上。Og-Mn-Si化材 料粒徑為20-150nm ;儘氧化物W復合氧化物的形式于體相，質量含量為0. 5-30% ;有機基 團質量含量為2-40 %，其余組分為Si〇2。
[0008] 所述疏水型納米復合氧化物材料的制備可按如下步驟操作：
[0009] 1)將表面活性劑、質量濃度25-28%的氨水、有機相和助表面活性劑混合組成反 相微乳液A ;可溶性儘鹽的水溶液或者或儘的氨絡合溶液為B ;
[0010] 2)正娃酸乙醋和烷基Ξ乙氧基硅烷為娃源，混合制成溶液C ; W11]如混合溶液A和B得溶液D;在攬拌的條件下，將溶液C加入溶液D中，并老 化2-4她；所得最終混合溶液的質量比為（0-8)表面活性劑：（1-4)水：（5-9)有機 相：（0-6)助表面活性劑：（1)正娃酸乙醋：（0.05-1.5)烷基Ξ乙氧基硅烷：（0.01-1) 儘金屬鹽；氨水中氨W所加儘離子完全沉淀所需的量來計量。步驟1)中的氨絡合溶液是采 用于儘可溶性鹽的水溶液中滴加質量濃度25-28%的氨水制備獲得；所述氨絡合溶液中氨 與儘離子的摩爾比通常為2-8 ; 陽012] 4)加入5-10倍正娃酸乙醋質量的丙酬破乳，離屯、后取出固體；用乙醇洗涂此固體 5次W上W去除表面活性劑，80-150°C真空烘干，最后得到一種顆粒大小均勻的納米材料；
[0013] 上述方法中所用的表面活性劑可W是陰離子表面活性劑如直鏈烷基苯橫酸鋼和 α -締基橫酸鋼，也可W是非離子表面活性劑如長鏈的有機伯胺、化系列和吐溫系列表面 活性劑，還可W是陽離子表面活性劑如十六烷基Ξ甲基漠化胺等。有機相為乙醇、環己燒、 正己燒或者甲苯，助表面活性劑為正己醇、異下醇或者正辛醇。
[0014] 所述儘可溶性鹽為醋酸儘、硝酸儘、氯化儘或硫酸儘；儘氧化物W復合氧化物的形 式于體相，質量含量為0.5-30% ;所述烷基Ξ乙氧基硅烷中的烷基為甲基、乙基、丙基、苯 基、Ξ氣丙基、十Ξ氣辛基、十屯氣癸基、一氣苯基和五氣苯基中的一種或二種W上。按照本 發明，疏水性基團的量會影響催化劑表面疏水性和納米顆粒形貌，含量過多會使納米娃球 不規則，含量過低則表面的疏水性能提高不足。因此本發明中疏水性基團在催化劑中質量 含量 0. 5-40%。
[0015] 本發明提供的材料應用于乙酷丙酸催化氧化制備下二酸反應中，W分子氧 為氧源，在無溶劑液相條件下進行。催化劑用量為乙酷丙酸質量的5-40%，反應溫 度為100-160°C ;分子氧為氧氣和空氣中的一種或多種，其中氧化反應中氧氣分壓為 0. 1-2. OMPa;反應時間為5-20h ;乙酷丙酸轉化率為50-90%，下二酸選擇性達85%^上； 反應不需要加入溶劑，如加入惰性溶劑（如乙臘、乙酸乙醋等），反應仍然可W進行，但會提 高成本，降低反應速率。溫度提高、催化劑用量增大時，反應時間可W縮短，但是成本提高。 氧氣壓力增大有利于反應速率的提高，但對設備和生產安全的要求也大幅提高。
[0016] 催化劑能夠回收利用5次W上。催化劑的重復使用采用W下方法進行：反應結束 后，加入乙醇等溶解反應后的有機混合物，采用離屯、的方法將催化劑分離出來，用乙醇充分 洗涂后真空干燥。所得固體催化劑按照此方法可多次重復使用。
[0017] 本發明的有益效果
[0018] 本發明通過表面的有機修飾設計獲得疏水性儘氧化物材料，應用到乙酷丙酸無溶 劑氧化反應中，由于該材料表現疏水特性，可抑制水對催化反應的不利影響。與先前技術相 比，本發明提供的多相催化氧化乙酷丙酸制備下二酸的方法，采用無溶劑液相反應，催化劑 能夠多次回收利用，目標產物下二酸的選擇性也有明顯提高。
【具體實施方式】
[0019] 本發明首先配置一定體積的微乳液，然后讓金屬儘鹽溶液、娃酸乙醋和烷基Ξ乙 氧基硅烷同時在微乳液的水核中進行反應，最后破乳、離屯、、再去除掉表面活性劑，烘干。
[0020] 將一定比例的表面活性劑、氨水、有機相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A ; 儘的氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或異丙醇鹽為儘金屬源，溶于水中制成溶液B，正娃酸 乙醋和烷基Ξ乙氧基硅烷為娃源，混合制成溶液C ;混合溶液A和B得溶液D ;在攬拌的 條件下，將溶液C加入溶液D中，并老化2-4她；加入丙酬破乳，離屯、得固體；乙醇多次洗 涂此固體去除表面活性劑，80-15(TC烘干得最終納米材料。所得最終混合溶液的質量比 為（0-8)表面活性劑：（1-4)水：（2-9)有機相：（0-6)助表面活性劑：（1)正娃酸乙 醋：（0. 05-1. 5)烷基Ξ乙氧基硅烷：（0. 01-1)儘鹽。W疏水基團修飾的含儘復合氧化物 材料合成方法類似，不同之處在于儘金屬源或有機硅烷的種類上，具體采用的儘金屬源和 有機硅烷的種類見表1。 表 1
[0022]
[0023]
陽〇24] 實施例1 : 陽0巧]材料M(MnI%-Si〇2)的制備 陽0%] 取15g十二烷基苯橫酸鋼、35g正己燒、6g正己醇和0. 5g氨水混合得溶液A ;0. 02g 醋酸儘溶于3g去離子水中得溶液B ;lg正娃酸乙醋和0. 4g -苯基Ξ乙氧基硅烷混合得 溶液C ;將溶液Β和溶液C在攬拌的條件下加入溶液A中，老化20h ;加入15mL丙酬，攬拌 20min，離屯、后取固體；向此固體中加入80血乙醇，加熱攬拌20min，離屯、；重復此步驟多次， 直至表面活性劑去除干凈；l〇〇°C真空干燥得納米材料Μη化-Si〇2。
[0027] 乙酷丙酸氧化： 陽0測將5g乙酷丙酸，5wt % (相對于乙酷丙酸）Μη化-Si〇2加入到50血反應蓋中，充入 氧氣至l.OMPa，不斷攬拌下升溫至150°C，并保持lOh。然后冷卻到室溫。加入甲醇充分溶 解有機物，離屯、后過濾固體催化劑，使用液相色譜分析得到原料的轉化率和產物下二酸的 選擇性。按照下列公式計算乙酷丙酸的轉化率和下二酸的選擇性。
[0029] 轉化率虹〇1 % ] = (A〇-A) /A。X 100 %，選擇性虹〇1 % ] = B/ (A〇-A) X 100 %
[0030] 公式中，A。為反應前加入乙酷丙酸的物質的量虹〇1]，A為反應后剩余乙酷丙酸的 物質的量虹〇l]，B為反應過程中生成下二酸的物質的量虹〇1]。
[0031] 計算的乙酷丙酸的轉化率為83%，下二酸的選擇性為85%，其他主要副產物包括 草酸、乙酸、甲酸、二氧化碳等。
[0032] 實施例2 :取20g化-10、25g環己燒和3g正辛醇混合得溶液A ;0. 02g氯化儘溶于 3g去離子水中，并加入0. 5g氨水，得溶液B ; Ig正娃酸乙醋和0. 2g十屯氣癸基Ξ乙氧基娃 燒混合得溶液C ;將溶液B倒入溶液A中得溶液D，在劇烈攬拌下將溶液C加入溶液D中，老 化化；然后，加入lOmL丙酬，攬拌30min，離屯、后取出固體；向此固體中加入30mL乙醇，加熱 攬拌lOmin，離屯、；重復此步驟多次，直至表面活性劑去除干凈；80°C烘干得最終的納米材 料 HF-Mn-Si〇2。
[0033] 乙酷丙酸氧化：
[0034] 將5g乙酷丙酸，5wt% (相對于乙酷丙酸）HF-Mn-Si〇2加入到50血反應蓋中，充 入氧氣至〇.5MPa，不斷攬拌下升溫至150°C，并保持化。然后冷卻到室溫。加入甲醇充分溶 解有機物，離屯、后過濾固體催化劑，使用液相色譜分析得到原料的轉化率和產物下二酸的 選擇性。計算的乙酷丙酸的轉化率為40%，下二酸的選擇性為92%，其他主要副產物包括 草酸、乙酸、甲酸、二氧化碳等。
[0035] 實施例3 :取20g乙醇和0. 9g氨水混合得溶液A ;0. 03g硫酸儘溶于5g去離子水 中得溶液B ; Ig正娃酸乙醋和0. g -丙基Ξ乙氧基硅烷混合得溶液C ;將溶液B和溶液C在 攬拌的條件下加入溶液A中，老化20h ;離屯、后取固體；向此固體中加入60mL乙醇，加熱攬 拌15min，離屯、；100°C烘干，得最終納米材料Pr-Mn-Si化。
[0036] 乙酷丙酸氧化：
[0037] 將5g乙酷丙酸，lOwt% (相對于乙酷丙酸）Pr-Mn-Si〇2加入到50血反應蓋中，充 入氧氣至1.5MPa，不斷攬拌下升溫至120°C，并保持15h。然后冷卻到室溫。加入甲醇充分 溶解有機物，離屯、后過濾固體催化劑，使用液相色譜分析得到原料的轉化率和產物下二酸 的選擇性。計算的乙酷丙酸的轉化率為78 %，下二酸的選擇性為87 %，其他主要副產物包 括草酸、乙酸、甲酸、二氧化碳等。
【主權項】
1. 一種乙酰丙酸催化氧化裂解制備丁二酸的方法，其特征在于：該方法以疏水型含錳 納米復合氧化物材料為催化劑；以分子氧為氧源，在無溶劑條件下催化氧化乙酰丙酸制備 丁二酸，該催化劑以Si0 2微球為基底，其體相以復合氧化物形式嵌入錳氧化物，其表面以 Si-c鍵形式連接疏水性有機基團；催化劑表面具有疏水性。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：有機基團為甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、 三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基或五氟苯基中的一種或二種以上。3. 按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述疏水型含錳納米復合氧化物材 料采用通式0g-Mn-Si0 2表示，Og為有機基團Organic group的縮寫；Og-Mn-SiO；^<^4粒徑 為20-150nm ;錳氧化物以復合氧化物的形式于體相，質量含量為0. 5-30% ;有機基團質量 含量為2-40 %，其余組分為Si02。4. 按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述乙酰丙酸氧化制備丁二 酸的反應在無溶劑液相條件下進行，催化劑用量為乙酰丙酸質量的5-40%，反應溫 度為100-160 °C ;分子氧為氧氣和空氣中的一種或兩種，其中氧化反應中氧氣分壓為 0· 1-2. OMPa ;反應時間為 5-20h。5. 按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于：乙酰丙酸轉化率為50-90 %，丁二酸 選擇性達85%以上；催化劑能夠回收利用5次以上。
【專利摘要】一種乙酰丙酸催化氧化裂解制備丁二酸的方法，該方法以疏水基團修飾的含錳復合氧化物材料為催化劑，以分子氧為氧源，在無溶劑條件下將乙酰丙酸氧化為丁二酸。催化劑的疏水特性能夠抑制氧化副產物水在催化劑表面的吸附，提高催化劑的穩定性，同時通過調控原料和產物在催化劑表面的吸附，提高目標產物丁二酸的選擇性。
【IPC分類】C07C51/23, C07C55/10, B01J23/34
【公開號】CN105712870
【申請號】CN201410729795
【發明人】杜中田, 徐杰, 馬陽陽, 夏飛, 苗虹, 黃義爭
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所