一種金屬卟啉做催化劑催化烯烴氧化生成芳香醛的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于烯烴氧化生成芳香醛領域，具體涉及一種金屬卟啉做催化劑催化烯烴氧化生成芳香醛的方法。
【背景技術】
[0002]苯乙醛是多種花香型香精合成的重要原料之一，也是合成農業化學品、香料和人造甜味劑等的重要中間體，在有機合成和化學工業中占有重要的地位。目前，苯乙醛普遍的工業生產方法是以苯乙醇經氧化或由苯乙酸乙酯經還原制備，但是這些工業方法原料成本高，生產工藝復雜，反應條件苛刻，而且苯乙醛的產率低，純度不高。異構化環氧苯乙烷直接催化獲得苯乙醛的產率高、純度高，并且反應條件溫和，但是此方法催化劑使用效率低，反應過程中消耗昂貴的化學試劑，存在廢水污染，不符合環保要求。而隨著苯乙醛應用范圍的不斷擴大，苯乙醛的產量將遠遠不能滿足市場的需求。
[0003]苯乙烯在催化劑作用下直接氧化能發生重排反應生成苯乙醛，此反應簡便快捷，并且苯乙醛產率高、純度好，無需進一步提純即可應用，因此逐步得到了重視。目前，工業上以低成本的苯乙烯為原料合成苯乙醛，是經環氧苯乙烷加氫成苯乙醇，再脫氫成苯乙醛，環氧苯乙烷在工業上主要采用鹵醇法合成，鹵醇法方法簡捷，但物耗和能耗都很高，且污染嚴重，是一個急待改進的生產工藝。
[0004]隨著綠色化學理念的發展，仿生催化合成受到科研人員的青睞，這種方法不僅對環境友好，而且產率高，最重要是副產物可以回收，循環使用，對這種方法的深入研究不僅有重要的理論價值，而且具有廣闊的應用前景。在仿生催化氧化烯烴的研究上，金屬卟啉具有重要的意義，這類催化劑作用條件溫和，其高效性及環保性已備受國內外學者的關注。此類均相催化體系對設備沒有任何腐蝕作用，很少給環境帶來污染。支志明等報道應用貴金屬銠卟啉在60°C時直接催化氧化苯乙烯，苯乙醛的產率高達99%。后經過改進應用便宜易得的金屬鐵卟啉直接催化氧化苯乙烯，在室溫時8h轉化率能達到100%，苯乙醛選擇性達到62%。但遺憾的是:金屬卟啉由于合成收率比較低，價格比較昂貴，因此，均相催化體系會使金屬卟啉催化劑回收和重復利用困難。
[0005]解決上述問題的有效途徑是設法將金屬卟啉形成非均相催化體系:這樣既能增強金屬卟啉的穩定性并保持甚至提高其高效的催化活性，又易與產物分離并有效重復使用。目前，撲啉金屬有機骨架材料是實現均相催化劑多相化手段之一，其特殊結構使得金屬卟啉通過金屬離子連接以單分子態存在，彼此互相分離，避免了二聚，可提高穩定性和催化活性。同時，其均勻的孔徑和規整的孔道結構，又為催化反應提供良好的形狀選擇性。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于為了克服目前烯烴選擇性氧化制備芳香醛工藝中存在的單程轉化率低、污染大、單位質量金屬卟啉重復使用率低的不足的問題，為此，本發明提供了一種金屬卟啉做催化劑催化烯烴氧化生成芳香醛的方法，具體提供了一種自制的金屬卟啉催化劑，并以亞碘酰苯為氧化劑，催化烯烴氧化制備芳香醛。
[0007]本發明的技術方案為:
[0008]以乙腈溶劑為反應介質，反應溫度在O?60 °C，烯烴在金屬卟啉MOF催化劑存在下，以亞碘酰苯為氧化劑，攪拌反應0.5?48h，直接生成芳香醛；
[0009]所述金屬卟啉MOF催化劑是由氯化鈷與5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉在混合溶劑中，于40?150°C條件下，攪拌反應12?96h，將反應液用有機溶劑洗滌三次，再于乙醇中浸漬48h，分離，真空干燥得到金屬卟啉MOF催化劑。
[0010]亞碘酰苯:烯烴摩爾比為0.2?5: 1，亞碘酰苯:烯烴優選摩爾比為0.3?3: I。
[0011]反應溫度優選為20?35 °C ;反應時間優選為4?12h。
[0012]烯烴為苯乙烯、對甲基苯乙烯或對甲氧基苯乙烯中的一種。
[0013]乙腈于反應溶液中的質量百分比為95-99%。
[0014]5，10，15,20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉與氯化鈷摩爾比為1:1?4，優選為I: 2 ?3。
[0015]金屬卟啉MOF催化劑過程中，反應溫度優選為70?90 °C ;反應時間優選為48?72h0
[0016]所述金屬卟啉MOF催化劑制備過程中，混合溶劑為高沸點試劑、醇和酸的混合，高沸點試劑:醇:酸的體積比為2?5: I: 1，高沸點試劑為二甲基乙酰胺(DMAC)，醇為異丙醇或異丁醇，酸為乙酸或甲酸。
[0017]所述5，10，15，20-四(4_羧基苯基)金屬卟啉為5，10，15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉。
[0018]5，10, 15, 20-四(4_羧基苯基)金屬卟啉于制備金屬卟啉MOF催化劑體系中的反應濃度為I?15mmol/L，優選為4?10mmol/L。
[0019]本發明與現有技術相比的技術效果為:
[0020]卟啉MOF催化劑制備簡單、產率高，金屬卟啉用量少、成本低。制備的金屬卟啉MOF是一種非均相催化劑，與金屬卟啉均相催化劑相比，催化性能得到很大的提高，且可以回收重復使用，更具有實用意義。而且在催化烯烴氧化制備芳香醛的應用中，還具有反應溶劑組成簡單的優點。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]1、卟啉MOF催化劑制備
[0023]將0.020g氯化鈷溶解于2mL DMAC中，再加入DMAC溶解0.015g的5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉，攪拌至固體完全溶解，其中5，10，15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉溶液的濃度為3?6mmol/L，按DMAC:異丙醇:乙酸為3: I: I比例加入醇和酸。將攪拌均勻的溶液放入密閉的聚四氟乙烯反應釜中，然后放入烘箱升至90°C，并在保持72h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，用DMAC和二氯甲烷洗滌三次，乙醇中浸泡48h后分離，在50°C真空烘干24h，經X射線晶體衍射分析為卟啉M0F。
[0024]2、卟啉MOF催化烯烴氧化制備芳香醛
[0025](I)將0.0lmmol卟啉MOF催化劑投入到25mL反應器中，加入0.20mmol苯乙烯和
0.1Ommol亞碘酰苯于5mL乙腈溶劑中，25°C下攪拌，反應時間8h。反應結束后利用氣相色譜檢測，苯乙醛轉化率為99.7 %，選擇性為63.5 %。
[0026](2)反應液過濾，將回收的金屬卟啉MOF用乙腈洗滌三次，加入苯乙烯和氧化劑，于步驟(I)中反應條件下進行循環催化實驗。利用氣相色譜檢測，苯乙醛轉化率為99.3%,選擇性為62.8%。
[0027]實施例2
[0028]1、卟啉MOF催化劑制備
[0029]將0.020g氯化鈷溶解于2mL DMAC中，再加入DMAC溶解0.015g的5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉，攪拌至固體完全溶解，其中5，10，15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉溶液的濃度為3?6mmol/L，按DMAC:異丙醇:乙酸為4: I: I比例加入醇和酸。將攪拌均勻的溶液放入密閉的聚四氟乙烯反應釜中，然后放入烘箱升至90°C，并在保持72h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，用DMAC和二氯甲烷洗滌三次，乙醇中浸泡48h后分離，在50°C真空烘干24h，經X射線晶體衍射分析為卟啉M0F。
[0030]2、卟啉MOF催化烯烴氧化制備芳香醛
[0031](I)將0.0lmmol卟啉MOF催化劑投入到25mL反應器中，加入0.20mmol苯乙烯和
0.20mmol亞碘酰苯于5mL乙腈溶劑中，25°C下攪拌，反應時間8h。反應結束后利用氣相色譜檢測，苯乙醛轉化率為91.6%，選擇性為48.6 %。
[0032](2)反應液過濾，將回收的金屬卟啉MOF用乙腈洗滌三次，加入苯乙烯和氧化劑，于步驟(I)中反應條件下進行循環催化實驗。利用氣相色譜檢測，苯乙醛轉化率為90.0%,選擇性為46.9%。
[0033]實施例3
[0034]1、卟啉MOF催化劑制備
[0035]將0.020g氯化鈷溶解于2mL DMAC中，再加入DMAC溶解0.020g的5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉，攪拌至固體完全溶解，其中5，10，15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉溶液的濃度為3?6mmol/L，按DMAC:異丙醇:乙酸為4: I: I比例加入醇和酸。將攪拌均勻的溶液放入密閉的聚四氟乙烯反應釜中，然后放入烘箱升至90°C，并在保持72h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，用DMAC和二氯甲烷洗滌三次，乙醇中浸泡48h后分離，在50°C真空烘干24h，經X射線晶體衍射分析為卟啉M0F。
[0036]2、卟啉MOF催化烯烴氧化制備芳香醛
[0037](I)將0.0lmmol卟啉MOF催化劑投入到25mL反應器中，加入0.20mmol對甲基苯乙烯和0.1Ommol亞碘酰苯于5mL乙腈溶劑中，25°C下攪拌，反應時間8h。反應結束后利用氣相色譜檢測，對甲基苯乙醛轉化率為99.6%，選擇性為68.3%。
[0038](2)反應液過濾，將回收的金屬卟啉MOF用乙腈洗滌三次，加入對甲基苯乙烯和氧化劑，于步驟(I)中反應條件下進行循環催化實驗。利用氣相色譜檢測，對甲基苯乙醛轉化率為99.3%,選擇性為66.4% ο
[0039]實施例4
[0040]1、卟啉MOF催化劑制備
[0041]將0.020g氯化鈷溶解于2mL DMAC中，再加入DMAC溶解0.025g的5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉，攪拌至固體完全溶解，其中5，10，15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉溶液的濃度為3?6mmol/L，按DMAC:異丙醇:乙酸為5: I: I比例加入醇和酸。將攪拌均勻的溶液放入密閉的聚四氟乙烯反應釜中，然后放入烘箱升至90°C，并在保持72h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，用DMAC和二氯甲烷洗滌三次，乙醇中浸泡48h后分離，在50°C真空烘干24h，經X射線晶體衍射分析為卟啉MOF。
[0042]2、卟啉MOF催化烯烴氧化制備芳香醛
[0043](I)將0.0lmmol卟啉MOF催化劑投入到25mL反應器中，加入0.20mmol對甲氧基苯乙烯和0.1Ommol亞碘酰苯于5mL乙腈溶劑中，25°C下攪拌，反應時間8h。反應結束后利用氣相色譜檢測，對甲氧基苯乙醛轉化率為99.8%，選擇性為64.6%。
[0044](2)反應液過濾，將回收的金屬卟啉MOF用乙腈洗滌三次，加入對甲氧基苯乙烯和氧化劑，于步驟(I)中反應條件下進行循環催化實驗。利用氣相色譜檢測，對甲氧基苯乙醛轉化率為99.6 %，選擇性為63.7%。
【主權項】
1.一種金屬卟啉做催化劑催化烯烴氧化生成芳香醛的方法，其特征在于:以乙腈溶劑為反應介質，反應溫度在O?60°C，烯烴在金屬卟啉MOF催化劑存在下，以亞碘酰苯為氧化劑，攪拌反應0.5?48h，直接生成芳香醛； 所述金屬卟啉MOF催化劑是由氯化鈷與5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉在混合溶劑中，于40?150°C條件下，攪拌反應12?96h，洗滌，再于乙醇中浸漬，分離，真空干燥得到金屬卟啉MOF催化劑。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:亞碘酰苯:烯烴摩爾比為0.2?5: 1，亞碘酰苯:烯烴優選摩爾比為0.3?3: 103.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應溫度優選為20?35°C;反應時間優選為4?12h。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:烯烴為苯乙烯、對甲基苯乙烯或對甲氧基苯乙烯中的一種。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:乙腈于反應溶液中的質量百分比為95-99%。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉與氯化鈷摩爾比為1:1?4，優選為1: 2?3。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:金屬卟啉MOF催化劑制備過程中，反應溫度優選為70?90 °C ;反應時間優選為48?72h。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述金屬卟啉MOF催化劑制備過程中，混合溶劑為高沸點試劑、醇和酸的混合，高沸點試劑:醇:酸的體積比為2?5: I: 1，高沸點試劑為二甲基乙酰胺(DMAC)，醇為異丙醇或異丁醇，酸為乙酸或甲酸。9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉為5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉。10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉于制備金屬卩卜啉MOF催化劑體系中的反應濃度為I?15mmol/L，優選為4?10mmol/L。
【專利摘要】本發明公開一種金屬卟啉做催化劑催化烯烴氧化生成芳香醛的方法，以乙腈溶劑為反應介質，反應溫度在0～60℃，烯烴在金屬卟啉MOF催化劑存在下，以亞碘酰苯為氧化劑，攪拌反應0.5～48h，直接生成芳香醛；所述金屬卟啉MOF催化劑是由氯化鈷與5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉在混合溶劑中，于40～150℃條件下，攪拌反應12～96h，洗滌，再于乙醇中浸漬，分離，真空干燥得到金屬卟啉MOF催化劑。該方法具有催化劑制備簡單、易于分離回收的優點，且催化體系的反應條件溫和、高效環保，具有很高的轉化率。
【IPC分類】B01J31/22, C07C47/228, C07C45/28
【公開號】CN105712858
【申請號】CN201410729175
【發明人】高爽, 莊長福, 呂迎, 張恒耘, 張毅
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所