一種聚乳酸立體復合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚乳酸立體復合物，由第一乳酸類聚合物和第二乳酸類聚合物熔融共混制得；所述第一乳酸類聚合物為第一不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸類聚合物為聚乳酸和第二不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一種。該聚乳酸立體復合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯鏈段，增強了聚乳酸立體復合物的柔韌性。該立體復合物還具有較高的熔體強度和較高的熔點。實驗結果表明：該聚乳酸立體復合物的斷裂伸長率高達550％；其熔點在200℃以上；頻率為0.1rad/s時，其復數粘度為3850～97600Pa.S；頻率為100rad/s時，立體復合物的復數粘度為1080～5590Pa.S。
【專利說明】一種聚乳酸立體復合物
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料【技術領域】，尤其涉及一種聚乳酸立體復合物。
【背景技術】
[0002] 隨著環境污染的加劇，人們對于高分子材料的使用提出了較高的要求，在滿足材 料使用性能的同時，要求高分子材料對環境無污染。聚乳酸（PLA)是基于生物質資源且可 降解的綠色高分子材料，無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等優點，但 聚乳酸中含有大量的酯鍵，親水性差，降低了聚乳酸與其它物質的生物相容性，聚乳酸本身 為線型聚合物，熔體強度低，且脆性高，抗沖擊性差，限制其廣泛使用。
[0003] 針對聚乳酸的上述缺點，近年來許多科研工作者對聚乳酸的改性進行了大量研 究。近年來，通過將聚左旋乳酸（PLLA)和聚右旋乳酸（PDLA)形成立體復合物，其熔點可高 達230°C，解決了聚乳酸立體復合物的耐熱性問題，但是聚乳酸立體復合物的柔韌性卻沒有 明顯的改善，仍然限制了聚乳酸的應用。再如：專利CN 101970527A公開了一種聚乳酸立體 復合物的制備方法，首先制備PLLA和TOLA的低聚物，混合形成立體復合物，然后通過異氰 酸酯將PLLA和TOLA的低聚物連接形成高分子量嵌段共聚物，該方法提供了有效制備PLA 立體了復合物的方法，可以避免高的加工溫度，但異氰酸酯價格高，毒性大，活性高，反應時 不易控制，且易與水反應，不利于貯存，同時制備的聚乳酸立體復合物的柔韌性也不好；專 利CN 101522755A也提供了一種立體復合物晶體生長的聚乳酸的制備方法，具體為：首先 將包含相同手性的乳酸單元的第一丙交酯開環聚合物得到第一聚乳酸，并在減壓下自熔融 狀態的第一聚乳酸中去除丙交酯，得到純化的聚乳酸，然后再將手性不同于第一丙交酯的 第二丙交酯開環聚合得到第二聚乳酸，在減壓下自熔融狀態的第二聚乳酸中去除丙交酯， 得到純化的第二聚乳酸；該方法可提供高熔點和高分子量，即使反復熔融和結晶化，立體復 合物晶體也生長的聚乳酸的制備方法，但制備的聚乳酸立體復合物柔韌性仍然較差。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供了一種聚乳酸立體復合物，本發明提供的聚乳 酸立體復合物具有較高的柔韌性。
[0005] 本發明提供了一種聚乳酸立體復合物，由第一乳酸類聚合物和第二乳酸類聚合物 熔融共混制得；
[0006] 所述第一乳酸類聚合物為第一不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚 物；
[0007] 所述第二乳酸類聚合物為聚乳酸和第二不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌 段共聚物中的至少一種。
[0008] 優選地，所述第一乳酸類聚合物和第二乳酸類聚合物的質量比為（5?95) : (95? 5)。
[0009] 優選地，所述第一不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的不飽和 脂肪族-芳香族共聚酯鏈段與聚乳酸鏈段的質量比為（5?95) : (95?5)。
[0010] 優選地，所述第一不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二不飽 和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物獨立地選自式I、式II、式III、式IV、式V或 式VI :
[0011]
【權利要求】
1. 一種聚乳酸立體復合物，由第一乳酸類聚合物和第二乳酸類聚合物熔融共混制得； 所述第一乳酸類聚合物為第一不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物； 所述第二乳酸類聚合物為聚乳酸和第二不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共 聚物中的至少一種。
2. 根據權利要求1所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述第一乳酸類聚合物和 第二乳酸類聚合物的質量比為（5?95) : (95?5)。
3. 根據權利要求1所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述第一不飽和脂肪族-芳 香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯鏈段與聚乳酸鏈段的質 量比為（5?95) : (95?5)。
4. 根據權利要求1所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述第一不飽和脂肪族-芳 香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二不飽和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物 獨立地選自式I、式II、式III、式IV、式V或式VI :
其中，n! = 10 ?300, Hi1 = 10 ?300, η = 10 ?300 ; n2 = 10 ?300, m2 = 10 ?300, r2 = 10 ?300, x2 = 10 ?300 ; n3 = 10 ?300, m3 = 10 ?300, r3 = 10 ?300, x3 = 1 ?20, y3 = 1 ?20, z3 = 1 ? 20 ； n4 = 10 ?300, m4 = 10 ?300, r4 = 10 ?300, x4 = 1 ?20 ; n5 = 10 ?300, m5 = 10 ?300, r5 = 10 ?300, x5 = 10 ?300, y5 = 1 ?20, z5 = 1 ? 20 ； n6 = 10 ?300，m6 = 10 ?300，r6 = 10 ?300，x6 = 10 ?300，y6 = 1 ?20，z6 = 1 ? 20 ； 所述MpM2、M3、M4、M5和M6獨立地選自脂肪族飽和二元醇類化合物去除羥基后剩余的基 團； 所述A2、A3、A4、A5和A6獨立地選自亞烴基； 所述D1、D2、D3、D4、D5和D 6獨立地選自芳香基； 所述F1A3和F4獨立地選自脂肪族不飽和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基團或脂 肪族不飽和二元酯類化合物去除酯基后剩余的基團； 所述N2、N5和N6獨立地選自脂肪族不飽和二元醇類化合物去除羥基后剩余的基團； 所述R3和R5獨立地選自多元醇類化合物去除羥基后剩余的基團； 所述R4和R6獨立地選自多元羧酸化合物去除羧基后剩余的基團或多元酯類化合物去 除醋基后剩余的基團； 所述E3具有式101所示結構：
式101中，h3為分支的數目，h3= 1?20; 所述E4具有式201所示結構：
式201中，h4為分支的數目，h4= 1?20; 所述E5具有式301所示結構：
式301中，h5為分支的數目，h5= 1?20; 所述E6具有式401所示結構：
所述式401中h6為分支的數目，h6 = 1?20 ; 所述Rn、R22、R33、R44、R55和R 66獨立地選自式501?式504中任意一種結構：
5. 根據權利要求1所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述第一不飽和脂肪族-芳 香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟： 將第一不飽和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯進行聚合反應，得到第一不飽和脂肪 族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物； 所述第一不飽和脂肪族-芳香族共聚酯為線性的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯或支化 的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯。
6. 根據權利要求5所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述線性的不飽和脂肪 族-芳香族共聚酯的制備方法，包括以下步驟： 將飽和脂肪族二元羧酸類化合物、芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元醇類化 合物和不飽和脂肪族化合物進行酯化反應和縮聚反應，得到線性的不飽和脂肪族-芳香族 共聚酯； 所述不飽和脂肪族化合物為不飽和脂肪族二元羧酸類化合物或不飽和脂肪族族二元 醇類化合物。
7. 根據權利要求5所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述支化的不飽和脂肪 族-芳香族共聚酯的制備方法，包括以下步驟： 將飽和脂肪族二元羧酸類化合物、芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元醇類化 合物、不飽和脂肪族化合物和多元化合物進行酯化反應和縮聚反應，得到支化的不飽和脂 肪族-芳香族共聚酯； 所述不飽和脂肪族化合物為不飽和脂肪族二元羧酸類化合物或不飽和脂肪族二元醇 類化合物； 所述多元化合物包括多元羧酸類化合物或多元醇類化合物。
8. 根據權利要求5所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述聚合反應的溫度為 IKTC ?180。。； 所述聚合反應的時間為3h?48h。
9. 根據權利要求5所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述酯化反應的溫度為 130°C?230°C ; 所述酯化反應的時間為Ih?IOh ; 所述縮聚反應的溫度為210°C?290°C ; 所述縮聚反應的時間為〇. 5h?48h ; 所述縮聚反應的壓力為IPa?2000Pa。
10.根據權利要求1所述的聚乳酸立體復合物，其特征在于，所述熔融共混的溫度為 180°C ?250°C ; 所述烙融共混的時間為3min?30min。
【文檔編號】C08L67/06GK104387736SQ201410665301
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】張寶, 陳學思, 李杲, 邊新超 申請人:中國科學院長春應用化學研究所