一種用于烯烴聚合的負載型鉻系催化劑的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于烯烴聚合的負載型鉻系催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將載體硅膠在80～250℃下干燥處理；其中載體硅膠孔容為1.4～2.3mL/g，比表面積為300～700m2/g；(2)在載體硅膠上負載鉻化合物，制得催化劑載體；(3)將催化劑載體在500～1000℃的非還原性氣體或真空中煅燒活化后，制得負載型鉻系催化劑。該催化劑熔融指數(MI)潛力大，具有良好的MI響應，能得到寬分子量分布時避免產生過多的低分子量產物，適合用于生產高熔融指數聚合物。
【專利說明】一種用于烯烴聚合的負載型鉻系催化劑的制備方法及其應 用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機化工【技術領域】，具體的說是涉及一種用于烯烴聚合的負載型鉻系 催化劑的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯催化劑經過數十年的發展，形成了以齊格勒-納塔催化劑、鉻系催化劑和 茂金屬催化劑為主的商業化催化劑體系。鉻系催化劑通常被稱為Phillips催化劑，與其它 兩類催化劑相比，制得的聚乙烯樹脂具有寬分子量分布，主要用于生產吹塑、桶包裝、管材 等用途的聚乙烯。聚乙烯樹脂的寬分子量分布性質可以增加它在吹塑過程中的流動性，提 高吹塑產品的耐環境應力開裂性能，并降低管材的開裂速度。由于鉻系催化劑的氫調能力 較差，用鉻系催化劑生產的聚乙烯具有較高的分子量和低熔融指數。人們在如何提高鉻系 催化劑氫調能力上做了很多研究，以提高聚合物產品的熔融指數。對鉻/硅膠催化劑的活 性中心鉻或載體進行化學改性是常用的提高聚合物熔融指數方法。
[0003] CN101081877A將含氧化硅的無機氧化物與鎂化合物接觸，制備氧化鎂和二氧化 硅的共凝膠，焙燒得到鎂摻雜的載體硅膠，再負載鉻化合物后所得到的催化劑制備的乙烯 聚合物可以提高密度并使分子量分布變寬。然而該專利中對載體硅脫的處理工藝復雜，制 備工藝步驟繁瑣，能耗較大。用鈦組分對催化劑改性也可以使鉻系催化劑生產的聚合物的 低分子量部分的分子量分布變寬，并提高熔融指數，但是會降低聚合物的平均分子量。關 于鈦組分添加到鉻/硅膠催化劑中改善催化劑氫調能力已有很多文獻或專利報道，例如 USP3887494、USP3119569、USP6201920等。在載體上負載鋁化合物或加入含鋁助劑也常被用 來改善烯烴聚合物的性質（例如，熔體指數），如CN 101896508、US3984351、US2959577等。 US3984351公開了在無機載體材料上沉積鉻化合物和鋁化合物后活化制備催化劑的方法。 然后將得到的材料與金屬還原劑或者非金屬還原劑結合，從而提供用于烯烴聚合的催化劑 體系，其還原劑優選為含硼的化合物。所述氧化硅干凝膠為優選的載體材料。所述催化劑 是通過在無機載體上沉積鉻化合物和鋁化合物而制備的。所述化合物為有機化合物，沉積 物來源于惰性的有機溶劑。該專利公開的催化劑體系使得烯烴聚合物的性質得到。然而， 這些使用其它元素對活性中心改性或載體孔結構改性的方法通常存在制備工藝復雜、生產 周期較長或對環境影響較大的問題，另外這類催化劑生產的聚乙烯樹脂的低分子量含量較 高，材料力學性能受影響。基于現有技術的種種問題，
[0004] 本發明提供了一種烯烴聚合催化劑，與現有技術相比具有以下特點：
[0005] -、不使用其它金屬元素對活性中心改性或載體改性；
[0006] 二、聚合物分子量呈寬分布，同時低分子量部分可控；
[0007] 三、用本發明催化劑生產的聚合物剪切響應（HLM/MI比）較低，適用于生產要求聚 合物具有寬分子量分布的薄膜和管材；
[0008] 四、用本發明催化劑生產的聚合物具有突出的耐環境應力開裂性能。
【發明內容】
[0009] 本發明目的之一是提供一種用于烯烴聚合的負載型鉻系催化劑，以及它的制備方 法。該催化劑無需其它金屬元素改性并具有良好的熔融指數MI響應。在相同的反應溫度 下，這種催化劑更容易在得到寬分子量分布時避免產生過多的低分子量產物。本發明目的 之二是提供了這種負載型鉻系催化劑在聚合反應中的應用方法。
[0010] 本發明提供的一種用于烯烴聚合的負載型鉻系催化劑，其制備方法包括以下步 驟：
[0011] (1)將載體娃膠在80?25CTC下干燥處理；
[0012] (2)在載體硅膠上負載鉻化合物，制得催化劑載體；；
[0013] (3)將催化劑載體在500?KKKTC的非還原性氣體或真空中煅燒活化，得到用于 聚合反應的最終催化劑；
[0014] 其中步驟⑴和⑵的順序是可以互換。
[0015] 本發明步驟（1)中所述的載體硅膠是以硅膠（SiO2)作為主要成份的無機載體，這 種載體選自催化級硅膠、硅膠-氧化鋁（Al 2O3)、硅膠-氧化硼（B2O3)、硅膠-氧化鈦（TiO 2)、 硅膠-氧化鋯（ZrO2)中的一種或其混合物，其中SiO2硅膠在載體中的含量為80?100重 量％，優選90?99重量％。
[0016] 本發明步驟（1)中所述的載體硅膠孔容為1.4?2. 3mL/g，比表面積為200? 600m2/g。載體硅膠的比表面積對最終催化劑的活性有重要影響。催化劑的氫調能力會隨 著載體硅膠的比表面積增大而降低。而一般比表面積小則會導致聚合活性偏低。因此，本 發明中載體硅膠優選比表面積為300?500m 2/g的。所述載體硅膠為孔容1. 4?2. 3mL/g。 載體硅膠的孔容對最終催化劑的活性也有影響，催化劑的氫調能力會孔容減小而降低。但 是載體娃膠過大必須通過溶液萃取法制備，成本較高。本發明優選孔容是1. 5?I. 8mL/g 的載體娃膠。
[0017] 本發明步驟（1)中，載體硅膠可以選用平均粒徑為30?300i!m的載體硅膠，優選 為平均粒徑為70?130 ii m的載體硅膠。
[0018] 本發明步驟（1)中所述載體硅膠含有少量的鈉元素。鈉含量過高會降低催化劑的 氫調能力，因此，本發明中載體娃膠的鈉含量少于2500ppm，優選少于1500ppm。
[0019] 本發明步驟（1)中載體硅膠活化處理前要干燥處理以除去游離水。
[0020] 干燥處理可以在負載鉻化合物之前，也可以在負載鉻化合物之后。當負載的鉻化 合物為水溶性鉻化合物時，干燥處理可以在負載鉻化合物后；當負載的鉻化合物為需溶于 有機溶劑時，干燥處理需在負載鉻化合物之前。特殊的是，當有機溶劑為易揮發性溶劑時， 可以不干燥處理。
[0021] 本發明步驟（1)中所述的載體硅膠在80?250°C下干燥處理0? 1?72h。
[0022] 載體在活化時，可能會對載體的孔結構、表面化學性質等有影響，所以催化劑載體 活化處理前要干燥處理以除去游離水。干燥處理的溫度可以是80?250°C，優選為100? 235°C，最佳為150?225°C。干燥處理時間為0. 1?72h，優選為1?10小時，最佳為2? 8小時。
[0023] 本發明步驟（1)中干燥處理可以采用任何易于實現的方法，例如流化床熱處理 法、真空熱處理法、開放容器中靜電除水法、旋轉干燥器，以及任何其它已知的方法。干燥處 理可以在干燥空氣中、氮氣、氫氣、一氧化碳等氣體中進行，也可以在真空下進行。優選方案 為在氣氣中進行。
[0024] 本發明步驟（2)中所述鉻化合物為選自鉻酸銨、醋酸鉻、硝酸鉻、三氧化鉻、雙芳 烴鉻化合物、鉻酸酯和鉻螯合物中的一種或幾種混合物。所述鉻化合物為水溶性鉻化合物 或可溶于有機溶劑的鉻化合物。可以是鉻酸銨、醋酸鉻、硝酸鉻、三氧化鉻；也可以是雙芳烴 鉻化合物，例如雙苯基鉻；還包括鉻酸酯類，例如二叔丁基鉻酸酯；以及鉻螯合物，例如乙 酰丙酮化鉻。
[0025] 本發明步驟（2)中鉻化合物的負載是將鉻化合物與載體硅膠進行充分的浸漬反 應，然后干燥即可。本發明中的鉻化合物可以負載在先經過干燥處理的載體硅膠上，也可以 先與未經過干燥處理載體硅膠反應，再進行干燥處理。對于水溶性鉻化合物，負載鉻化合物 前硅膠不必干燥處理。而溶于有機溶劑的鉻化合物，載體硅膠可以先經過干燥處理或不經 過干燥處理。對于溶于有機溶劑的鉻化合物，優選方案為對載體硅膠進行干燥處理。
[0026] 本發明步驟（2)中鉻化合物的用量必須保證最終催化劑（煅燒后）中有足夠的鉻 含量，最終催化劑中的鉻含量為0.001?10重量％，優選〇. 1?5重量％，最優選0.5? 1. 5重量％。
[0027] 本發明步驟（3)中將催化劑前驅物在500?1000°C的非還原性氣體或真空中煅燒 活化，得到用于聚合反應的最終催化劑；
[0028] 本發明步驟（3)中所述的非還原性氣體為空氣、氧氣、氮氣或二氧化碳。
[0029] 本發明步驟（3)中所述的催化劑前驅物的煅燒活化時間為0. 5?24小時。由鉻化 合物和載體硅膠組成的催化劑載體都要通過活化才能形成最終催化劑并用于聚合。活化過 程是在非還原性氣體空氣氣氛下進行高溫煅燒，煅燒溫度為500?1000°C，優選為550? 800°C，最優選為600?750°C。催化劑載體的活化時間為0. 5?24小時。
[0030] 本發明步驟（3)中所述的最終制得的負載型鉻系催化劑中鉻的重量百分含量為 0. 1?5重量％。
[0031] 本發明中所述的用于烯烴聚合的負載型鉻系催化劑的應用，其特點在于該催化劑 用于乙烯的均聚，或者乙烯和含有3?10個碳原子的脂肪族單a-烯烴和/或含有4?10 個碳原子的共軛二烯的共聚反應，聚合溫度大于l〇〇°C時，制備的聚合物的熔流比HLMI/MI 比小于100。
[0032] 按照本發明方法制備的催化劑可以用于淤槳聚合和環管工藝淤漿聚合（Particle Form Process)。聚合通常在干燥的惰性稀釋劑中進行，這種稀釋劑可以是異丁烷、正戊垸、 甲基環已烷和苯等。聚合反應溫度是60?IKTC，聚合壓力為1.7?4. IMPa。聚合物通常 用二氧化碳或水進行處理，目的是為了使殘留催化劑失活，同時還使用抗氧劑提高性能，如 丁基化羥基甲苯（BHT)，然后使用常規方法進行干燥而獲得最后的聚合產品。作為公知技 術，可以在聚合反應中使用氫氣來控制聚合物的分子量。聚合可以在攪拌式反應器中間歇 地進行，也可以在環管反應器中連續進行，或者在連續的多反應器中進行。本發明的催化劑 還可應用于溶液法、氣相法或其他常規的聚合工藝，不過本發明催化劑用于淤漿工藝較之 用于其它工藝更能生產出較高熔融指數的聚合物。
[0033] 本發明催化劑適用于生產普通的固體乙烯均聚物和占市場主導地位的乙烯共聚 物。作為共聚單體的可以是含有3?10個碳原子的脂肪族單a-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，也可以是含有4?10個碳原子的共軛二烯。乙烯可以與上述 一個或多個共聚單體進行共聚反應，其中乙烯單體是主要部分，其它共聚單體可以和乙烯 以任何比例共聚。因此共聚反應中乙烯單體占93?99. 6重量％，其余部分是高級烯烴共聚 單體，這樣得到的乙烯共聚物中乙烯部分含量在97?99. 6重量％。在更廣的應用范圍中， 乙烯共聚物可以用80?99. 8重量％的乙烯單體和0. 2?20重量％的共聚單體來制備。 [0034] 與現有技術的鉻催化劑在相似聚合條件下制備的聚合物相比，使用本發明催化劑 生產的聚合物具有較低的HLMI/MI比。這種特性在生產管材和薄膜時顯示出優越性。本 發明中，聚合溫度大于聚合物熔融起始溫度IO(TC時制備的聚合物的HLMI/MI比小于100， 優選小于90,更優選小于80,最佳為小于70。總之，HLMI/MI比越低，這種優越性會更加突 出。當然，HLMI/MI比與聚合反應條件有關，特別是聚合溫度，如果聚合溫度降低，該比值會 升高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035] 圖1是應用實施例4制備的催化劑與應用對比樣催化劑制得的聚合物的重均分子 量分布曲線圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面通過對本發明的具體實施例的詳細描述來進一步闡述本發明，但本發明不局 限于這些實施例。
[0037] 除非特別指出，實施例中的聚合反應評價按下述方法進行：聚合反應評價在一個 帶有攪拌裝置的4升不銹鋼反應釜中進行，攪拌轉速為lOOOrpm，反應釜具有不銹鋼夾套， 夾套中含有冷卻液，冷卻液的溫度通過熱交換器控制，輔助以電子控溫裝置可以使反應溫 度精確到rc。
[0038] 首先在氮氣保護下將少量固體催化劑（通常0. 01?0. Ig)加入到干燥的反應釜 中，然后加入1200g的異丁烷，加熱使反應溫度升高到設定溫度，通常在105°C左右，最后通 入乙烯到設定的反應壓力，通常在3. 7MPa，連續通入乙烯，在整個聚合反應評價過程中維持 這一反應壓力。根據試驗要求連續攪拌反應一定時間，通常為1小時。通過記錄通入反應 系統的乙烯累計量可以了解催化劑的聚合活性情況。
[0039] 反應結束后，迅速切斷乙烯，反應釜緩慢泄壓后回收聚合物粉料。反應釜中可能存 在的殘留物、結壁物等必須清理干凈，以免影響下一次聚合反應評價的準確性。聚合物粉料 干燥后稱重。聚合活性用每小時每克催化劑生產的聚合物料重量（g聚乙烯/g催化劑*h) 來表示。實施例中各聚合物的性能指標按下述方法測定
[0040] 熔融指數（MI)測定：按照標準ASTM D1238中條件190/2,在190°C下，用2. 16kg 石去碼測定。單位是g/l〇min。
[0041] 高負荷熔融指數（HLMI)測定：按照標準ASTM D1238中條件190/2. 16,在190°C下 用21. 6kg破碼測定。單位是g/10min。
[0042] 聚合物密度測定：按照標準ASTM D1505-68和ASTM D1928中程序C測定。聚合物 熔融后模壓制樣，樣品以15°C /h的速度冷卻，并在室溫狀態下存放約40h后測定。用每立 方厘米的聚合物重量（g/cm3)表示。
[0043] 耐環境應力開裂性能（ESCR)測定：按照標準ASTM D1693中條件B進行測定。單 位是h。
[0044] 實施例1 :
[0045] 催化劑制備采用載體娃膠A，孔容為I. 70mL/g，比表面積為371m2/g，孔徑為 188 A,鈉含量為lOOOppm。將這些載體硅膠用醋酸鉻的乙醇溶液進行浸漬，升溫至50°C保 持2h，在90°C下用氮氣吹掃蒸干，得到催化劑載體。將形成的催化劑載體在815°C用流化 空氣煅燒活化3小時，得到最終催化劑。對最終催化劑進行比表面與孔結構分析得出，催化 劑比表面積為339m 2/g，孔容I. 61mL/g，孔徑198A,,最終催化劑中鉻含量百分比為1重量％。 將催化劑在108°C進行乙烯聚合評價，聚合活性為5300g聚乙烯/g催化劑，聚合物熔融指數 為I. 28g/10min。將美國PQ公司生產的鉻鋁化合物同時負載的對比樣催化劑在同樣條件下 活化與聚合反應評價，聚合活性為5100g聚乙烯/g,烙融指數為I. 35g/10min。證明本實施 例所制備催化劑在不含鋁元素改性的情況下具有更高的活性與相近的熔融指數水平。
[0046] 實施例2:
[0047] 與實施例1 一樣，但將催化劑載體的活化溫度調整為843°C，催化乙烯與1-己烯 共聚。設定目標聚合物密度為〇.955g/mL，目標生產HIC中空吹塑級聚乙烯。催化乙烯與 1-己烯共聚。聚合活性為7000g聚乙烯/g催化劑，聚合物烙融指數為0. 58g/10min。同樣 將美國PQ公司生產的對比樣催化劑在同樣條件下活化與聚合反應評價，聚合活性為6800g 聚乙烯/g，熔融指數為0. 60g/10min。證明本專利所制備催化劑在不含鋁元素改性的情況 下具有更高的活性與相近的熔融指數水平。
[0048] 實施例3:
[0049] 與實施例1 一樣，但將催化劑載體的活化溫度調整為705°C，催化乙烯與1-己烯共 聚。設定目標聚合物熔融指數為〇.58g/10min，目標生產管材料與膜材料應用聚乙烯。所 需聚合反應溫度應為103. 8°C，1-己烯加入量為5. 3mL。此時聚合活性為5730g聚乙烯/g 催化劑，聚合物密度為〇. 952g/mL，聚合物HLMI/MI比例為69,離模膨脹比為81。同樣將美 國PQ公司生產的對比樣催化劑在同樣條件下活化與聚合反應評價，所需聚合反應溫度應 為103. 5°C，1-己烯加入量為5. 2mL，聚合活性為5490g聚乙烯/g催化劑，聚合物HLMI/MI 比例為66,離模膨脹比為79。證明本專利所制備催化劑在不含鋁元素改性的情況下具有更 高的活性、相近的反應溫度與HLMI/MI比值。
[0050] 實施例4 :
[0051] 與實施例1 一樣，但將催化劑載體的活化溫度調整為677°C，聚合反應溫室調整為 105°C。同樣將美國PQ公司生產的對比樣催化劑在同樣條件下活化與聚合反應評價，聚合 物的重均分子量分布曲線見附圖1。可以看出，無其它金屬改性的實施例4與鉻鋁負載的對 比樣的重均分子量分布曲線基本一致，但是實施例4制備的聚合物的重均分子量稍微高于 對比樣的催化的產物。具體流變性能對比如下表1所示。
[0052] 表 1
[0053]
【權利要求】
1. 一種用于烯烴聚合的負載型鉻系催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步 驟： (1) 將載體硅膠在80?250°C下干燥處理； (2) 在載體硅膠上負載鉻化合物，制得催化劑載體； (3) 將催化劑載體在500?KKKTC的非還原性氣體或真空中煅燒活化，得到用于聚合 反應的最終催化劑； 其中步驟⑴和⑵的順序是可以互換。
2. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的載體硅 膠是以Si02硅膠作為主要成份的無機載體，這種載體選自催化級硅膠、硅膠-氧化鋁、硅 膠-氧化硼、硅膠-氧化鈦、硅膠-氧化鋯中的一種或其混合物，其中Si02硅膠在載體中的 含量為80?100重量％。
3. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中載體硅膠孔 容為1. 4?2. 3mL/g，比表面積為200?600m2/g。
4. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述載體硅膠中 納含量少于1500ppm。
5. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中載體硅膠在 80?250°C下干燥處理0? 1?72h。
6. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述鉻化合物為 選自鉻酸銨、醋酸鉻、硝酸鉻、三氧化鉻、雙芳烴鉻化合物、鉻酸酯和鉻螯合物中的一種或幾 種混合物。
7. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中非還原性氣 體為空氣、氧氣、氮氣或二氧化碳。
8. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3)中催化劑前驅物的 煅燒活化時間為〇. 5?24小時。
9. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑶中最終制得的負載 型鉻系催化劑中鉻的重量百分含量為〇. 1?5重量％。
10. -種權利要求1所述的用于烯烴聚合的負載型鉻系催化劑的應用，其特征在于，該 催化劑用于乙烯的均聚，或者乙烯和含有3?10個碳原子的脂肪族單a-烯烴和/或含有 4?10個碳原子的共軛二烯的共聚反應，聚合溫度大于100°C時，制備的聚合物的熔流比 HLMI/MI 比小于 100。
【文檔編號】C08F10/00GK104356260SQ201410658517
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】彭曉琪, 杜剛, 丁炎, 彭彥博 申請人:上海弘岸化工有限公司