高氟含量水性氟聚合物乳液及其制備方法

高氟含量水性氟聚合物乳液及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種高氟含量水性氟聚合物乳液及其制備方法，高氟含量水性氟聚合物乳液包括重量配比如下的各組分：三氟氯乙烯10.00～20.00份；含氟丙烯酸酯單體和/或含氟甲基丙烯酸酯單體5.00～20.00份；脂肪族羧酸乙烯基或烯丙基酯15.00～30.00份；直鏈含羧基烯酸0.50～3.00份；引發劑0.10～2.00份；乳化劑1.00～3.50份；緩沖劑0.05～2.00份；去離子水40.00～70.00份。本發明高氟含量水性氟聚合物乳液具有優異耐水性、突出的表面性能和優異的耐候性，在建材、織物、光纖、光伏電池涂層和薄膜型電子封裝材料等方面具有廣泛應用前景。
【專利說明】高氟含量水性氟聚合物乳液及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合物乳液技術，尤其涉及一種高氟含量水性氟聚合物乳液及其制備 方法。

【背景技術】
[0002] 含氟聚合物具有優異的耐候性、耐化學腐蝕性、耐沾污性、極低的表面能、高度光 學透明性等特征，是人們一直關注的高性能材料。目前含氟材料包括聚四氟乙烯（PTFE)、聚 偏二氟乙烯（PVDF)、聚三氟氯乙烯（PCTFE)、含氟共聚物（如FEVE)等。在此基礎上，研究 人員一直對這些熟悉的材料進行物理化學改性、工藝改進以期獲得更寬泛的應用領域。由 于環保，節約資源，節省能源，水性含氟聚合物乳液是重要研究方向，一般是通過乳液聚合 或轉相乳化法制備。例如，專利CN1322775A公開了水性含氟聚合物及制備方法，利用一種 氟烯烴單體，例如三氟氯乙烯，先進行溶液聚合再進行溶劑脫除及后乳化的方式制備，制備 過程使用了大量溶劑，且工藝過程復雜，生產過程耗能，生產效率下降。CN1362422A公開了 常規乳液聚合方式制備水性含氟聚合物，其采用的氟化單體為三氟氯乙烯，受工藝限制，氟 元素含量較低，一般在8%?17%，氟聚合物耐候性、表面能等性能受到一定影響。
[0003] 含氟丙烯酸酯類含氟聚合物的研究也成為了熱點。由于端鏈段含氟，成膜后氟易 富集表面，對聚合物薄膜的接觸角貢獻很大，具有極好的斥水斥油特性，常用在織物整理等 方面。例如，CN1837456A通過采用不同種類的含氟（甲基）丙烯酸酯類單體與非氟單體利 用乳液聚合方式制備含氟聚合物，并用于織物整理領域。但是含氟丙烯酸酯類單體價格昂 貴，聚合過程使用量低，氟元素含量低，進一步限制了它的應用。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于，針對上述現有含氟聚合物氟含量低、性能不理想、生產工藝復 雜、不環保、生產效率低的問題，提出一種高氟含量水性氟聚合物乳液及其制備方法，該高 氟含量水性氟聚合物乳液具有優異耐水性、突出的表面性能和更優異的耐候性，由于兼顧 了低表面能和高耐候性特點，具有更廣泛的應用前景。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種高氟含量水性氟聚合物乳液，包 括重量配比如下的各組分：
[0006]

【權利要求】
1. 一種高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，包括重量配比如下的各組分： 三氟氯乙烯 10.00?20.00份； 含氟丙烯酸酯單體和/或含氟甲基丙烯酸酯單體5.00?20.00份； 脂肪族竣酸乙烯基或烯丙基酯 15.00?30.00份； 直鏈含竣基烯酸 0.50?3.00份； 引發劑 0.10?2.00份; 乳化劑 1.00?3.50份； 緩沖劑 0.05?2.00份； 去離子水 40.00?70.00份。
2. 根據權利要求1所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，包括重量配比如下 的各組分： 三氟氯乙烯 10.00?15.00份； 含氟丙烯酸酯單體和/或含氟甲基丙烯酯酸單體8.00?15.00份； 脂肪族竣酸乙烯基或烯丙基酯 20.00?25.00份； 直鏈含羧基烯酸 0.50?2.00份； 引發劑 0.10?1.00份； 乳化劑 1.50?2.50份； 緩沖劑 0.10?1.00份； 去離子水 40.00?70.00份。
3. 根據權利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述含氟丙烯酸 酯單體和/或含氟甲基丙烯酸酯單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯 酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種。
4. 根據權利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述脂肪族羧酸 乙稀基或稀丙基醋為乙酸乙稀基醋、丁酸乙稀基醋和叔碳酸乙稀基醋中的一種或多種。
5. 根據權利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述直鏈含羧基 烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸和十一烯酸中的一種或多種。
6. 根據權利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述引發劑為過 硫酸鉀和/或過硫酸氨。
7. 根據權利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述乳化劑為陰 離子乳化劑、非離子型乳化劑兩類乳化劑的復合型乳化劑。
8. 根據權利要求7所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述陰離子乳化劑 為十-燒基硫酸納、十-燒基橫酸納和十-燒基苯橫酸納中的一種或多種；所述非尚子型 乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚中的一 種或多種。
9. 根據權利要求1或2所述高氟含量水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述緩沖劑為碳 酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或多種。
10. -種權利要求1-9任意一項所述高氟含量水性氟聚合物乳液的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： 第一步：將占脂肪族羧酸乙烯基或烯丙基酯總重量70%?90%的脂肪族羧酸乙烯基 或烯丙基酯、直鏈含羧基烯酸、占乳化劑總重量40%?50%的乳化劑、去離子水投入到容 器中，利用高速剪切乳化機進行乳化制備第一乳化單體溶液，濃度為60%?70% ; 第二步：將含氟丙烯酸酯單體和/或含氟甲基丙烯酸酯單體、余下的10%?30%的脂 肪族羧酸乙烯基或烯丙基酯、占乳化劑總重量20%?40%的乳化劑、去離子水投入到容器 中，利用高速剪切乳化機進行乳化制備第二乳化單體溶液，濃度為50 %?70% ; 第三步：配制乳化劑水溶液，濃度為5%?15% ;配制緩沖劑水溶液，濃度為0. 4%? 0. 7% ;同時配制引發劑溶液，濃度為1 %?3% ; 第四步：核部分采用半連續滴加的乳液聚合方式，將占第一乳化單體溶液總重量 8 %?15 %的第一乳化單體溶液、氟烯烴單體、占乳化劑總重量20 %?25 %的乳化劑溶液 投入已抽真空的高壓反應釜中，在500?600rpm轉數下進行乳化20?30分鐘；投入緩沖 劑溶液，加熱升溫到60?65°C，加入占引發劑總量20%?25%的引發劑溶液，開始聚合反 應，升溫到70?80°C，保溫20?30分鐘，滴加余下的第一乳化單體溶液，并同時滴加占引 發劑總量45%的引發劑溶液，2?2. 5小時內加完，維持30?60分鐘，并當高壓反應釜壓 力降至0. 1?0. 3Mpa以下時，開始滴加第二乳化單體溶液，并同時滴加余下的引發劑溶液， 1?1. 5小時內滴加完畢；繼續反應3?4小時，降溫，并加入AMP-95調節pH= 7?9,得 到高氟含量水性氟聚合物乳液。
【文檔編號】C08F218/00GK104311718SQ201410613819
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月4日 優先權日:2014年11月4日
【發明者】劉洪珠, 邊繼明 申請人:大連理工大學