共聚甲醛本體聚合的催化劑及共聚甲醛的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括：第一催化劑0.03～3質量份；第二催化劑0.01～2質量份；第一助劑3～35質量份；第二助劑65～95質量份；所述第一催化劑選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸，磷鉬鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸、磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鉬鎢酸鹽、磷鉬釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鉬鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鉬酸鹽和硅鉬鎢酸鹽中的一種或幾種；所述第二催化劑為質子酸；所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛基團的化合物中的一種或幾種；所述第二助劑為縮醛類化合物。本發明的復合催化劑在保證轉化率的前提下，劑量少仍可以引發共聚反應。
【專利說明】共聚甲醛本體聚合的催化劑及共聚甲醛的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料【技術領域】，尤其是涉及一種共聚甲醛本體聚合的催化劑。
【背景技術】
[0002] 共聚甲醛材料的生產在工業上多使用三聚甲醛為第一單體，至少有一個碳-碳鍵 的環醚或環狀縮甲醛為共聚單體，采用本體聚合的方式進行生產，其聚合機理為陽離子開 環聚合，催發劑一般為酸性化合物，其質量及用量可以影響聚合反應速率、單體轉化率以 及聚合物的分子量等。
[0003] 而上述反應中重要的組分即為催化劑，催化劑的種類、用量等均會對反應造成一 定的影響，因此催化劑的選擇是至關重要的。相關的研究指出，質子酸類引發劑的引發誘導 期非常短，不僅使得引發階段的分析表征變得困難，而且引發快也會造成反應瞬間放熱量 大，反應的控制性差。另外國內絕大部分生產廠家目前采用的路易斯酸類的BF3及其乙醚 / 丁醚的絡合物作為工業應用的催化劑，引發聚合反應的溫度適中，從聚合"軟料"的出現到 完全反應固化的間隔時間較長，即反應速率適合，反應熱能在連續生產時被有效的移除，保 證了聚合機生產的穩定性，但該類含硼催化劑的特點是用量過少會出現聚合轉化率低，聚 合物軟化，出料濕的現象；用量過多則生產的聚合物分子量下降，甲醛味增加明顯，且伴有 解聚現象，后處理困難，在終產品中殘留導致逆聚的發生等缺點，極大地影響了聚甲醛材料 的質量。
[0004] 目前，隨著對聚甲醛材料應用時熱穩定性要求的增多，在保證較高的聚合轉化率 的生產前提下，對殘留在材料中容易引起解聚逆反應的三氟化硼絡合物催化劑的用量則越 少越好，但是直接減少這種傳統催化劑的含量會導致聚合轉化率降低，出料濕，甚至影響生 產的連續性。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種用于共聚甲醛本體聚合的催化 齊IJ，本發明提供的催化劑用量少、轉化率高。
[0006] 本發明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括：
[0007] 第一催化劑 0.03?3質量份； 第二催化劑 0.01?2質量份；
[0008] 第一助劑 3?35質量份； 第二助劑 65?95質量份；
[0009] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；
[0010] 所述第二催化劑為質子酸；
[0011] 所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛 基團的化合物中的一種或幾種；
[0012] 所述第二助劑為縮醛類化合物。
[0013] 優選的，所述第一催化劑為0. 05?2質量份；所述第二催化劑為0. 01?1質量 份；所述第一助劑為5?30質量份；所述第二助劑為67?94. 94質量份。
[0014] 優選的，所述質子酸選自高氯酸、磷酸、硫酸和鹽酸中的一種或幾種。
[0015] 優選的，所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有兩個或兩個以上環醚基團的化 合物和含有兩個或兩個以上環狀縮甲醛基團的化合物中的一種或幾種。
[0016] 優選的，所述環醚選自1，3-二氧五環、1，3-二氧庚環、環氧丙烷和1，3-二噁烷中 一種或幾種；
[0017] 所述環狀縮甲醛選自二甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或幾種；
[0018] 所述含有兩個或兩個以上環醚基團的化合物為亞烷基二環氧甘油醚；
[0019] 所述含有兩個或兩個以上環狀縮甲醛基團的化合物為二縮甲醛。
[0020] 優選的，所述縮醛類化合物選自甲縮醛、乙縮醛和丁縮醛中的一種或幾種。
[0021] 本發明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法，包括：
[0022] 將第一催化劑和第二助劑混合，得到第一混合溶液；
[0023] 將第二催化劑和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
[0024] 將第一助劑滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本體聚合的催化劑；
[0025] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；
[0026] 所述第二催化劑為質子酸；
[0027] 所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛 基團的化合物中的一種或幾種；
[0028] 所述第二助劑為縮醛類化合物；
[0029] 所述第一催化劑、第二催化劑、第一助劑和第二助劑的質量比為（0.03?3): (0? 01 ?2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
[0030] 優選的，所述混合為加熱混合，所述加熱溫度為30°C?100°C。
[0031] 本發明提供了一種共聚甲醛的制備方法，使用上述權利要求所述的催化劑或上述 權利要求所述的制備方法制備得到的催化劑。
[0032] 本發明提供了一種上述權利要求所述的催化劑以及上述權利要求所述的制備方 法制備得到的催化劑在共聚甲醛本體聚合中的應用。
[0033] 與現有技術相比，本發明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括：第一 催化劑0. 03?3質量份；第二催化劑0. 01?2質量份；第一助劑3?35質量份；第二助 劑65?95質量份；所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷 鑰鎢釩酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢 釩酸鹽，磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；所述第二催化 劑為質子酸；所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲 醛基團的化合物中的一種或幾種；所述第二助劑為縮醛類化合物。本發明提供的復合催化 劑由第一催化劑、第二催化劑以及第一助劑和第二助劑復合而成，得到的復合催化劑在保 證轉化率的前提下，非常少的劑量下仍可以引發共聚反應，并且有利于抑制產生的不穩定 的端基，有利于改善產品的穩定性、提高產品的質量。實驗結果表明，本發明提供的催化劑 在共聚物中的比例為5?IOppm時，轉化率為86. 1 %?92. 3%。
【具體實施方式】
[0034]本發明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括：
[0035] 第一催化劑 0.03?3質量份；
[0036] 第二催化劑 0.01?2質量份； 第一助劑 3?35質量份； 第二助劑 65?95質量份；
[0037] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；
[0038]所述第二催化劑為質子酸；
[0039] 所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛 基團的化合物中的一種或幾種；
[0040] 所述第二助劑為縮醛類化合物。
[0041] 在本發明中，所述第一催化劑優選為0. 05?2質量份；所述第二催化劑優選為 0. 01?1質量份；所述第一助劑優選為5?30質量份；所述第二助劑優選為67?94. 94 質量份。
[0042]本發明提供的共聚甲醛本體聚合的催化劑包括第一催化劑，所述第一催化劑選自 磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷 鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸 鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；優選選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰鎢釩酸、硅鎢 酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰鎢 釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種。本發明對于上述雜多酸鹽的具 體種類并不進行限定，本領域技術人員公知的雜多酸鹽即可，包括但不限于磷鑰酸鈉、磷鑰 Ife按、憐鶴Ife納。
[0043]本發明提供的共聚甲醛本體聚合的催化劑包括第二催化劑。所述第二催化劑為質 子酸；所述質子酸優選包括但不限于高氯酸、磷酸、硫酸和鹽酸中的一種或幾種。
[0044]本發明提供的共聚甲醛本體聚合的催化劑包括第一助劑，所述第一助劑選自環 醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛基團的化合物中的一種或幾種； 優選選自環醚、環狀縮甲醛、含有兩個或兩個以上環醚基團的化合物和含有兩個或兩個以 上環狀縮甲醛基團的化合物中的一種或幾種。具體的，所述環醚更優選選自1，3_二氧五 環、1，3-二氧庚環、環氧丙烷和1，3-二噁烷中一種或幾種；所述環狀縮甲醛更優選選自二 甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或幾種；所述含有兩個或兩個以上可聚合的環 醚基團的化合物更優選選自亞烷基二環氧甘油醚；所述含有兩個或兩個以上可聚合的環狀 縮甲醛基團的化合物更優選選自二縮甲醛。
[0045] 本發明所述的第一助劑不僅是溶劑的作用，還是引發第一催化劑和第一催化劑復 合的中間體的作用。
[0046] 本發明提供的共聚甲醛本體聚合的催化劑包括第二助劑為縮醛類化合物，所述縮 醛類化合物優選包括但不限于甲縮醛、乙縮醛和丁縮醛中的一種或幾種。本發明所述的第 二助劑為溶劑的作用。
[0047] 本發明對于上述化合物的來源不進行限定，可以為市售。
[0048] 本發明提供的復合催化劑由第一催化劑、第二催化劑以及第一助劑和第二助劑復 合而成，得到的復合催化劑在保證轉化率的前提下，非常少的劑量下仍可以引發共聚反應， 并且有利于抑制產生的不穩定的端基，有利于改善產品的穩定性、提高產品的質量。
[0049] 本發明提供了一種共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法，包括：
[0050] 將第一催化劑和第二助劑混合，得到第一混合溶液；
[0051] 將第二催化劑和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
[0052] 將第一助劑滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本體聚合的催化劑；
[0053] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；
[0054] 所述第二催化劑為質子酸；
[0055] 所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛 基團的化合物中的一種或幾種；
[0056] 所述第二助劑為縮醛類化合物；
[0057] 所述第一催化劑、第二催化劑、第一助劑和第二助劑的質量比為（0.03?3): (0? 01 ?2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
[0058] 本發明首先將第一催化劑和第二助劑混合，得到第一混合溶液。所述混合優選為 加熱混合，加熱溫度優選為30?KKTC，更優選為35?95°C。所述混合優選還包括攪拌， 本發明對于所述攪拌的方式并不進行限定，本領域技術人員熟知的攪拌方式即可。
[0059] 所述第一催化劑和第二助劑的質量比優選為（0.03?3):(65?95)，更優選為 (0? 05 ?2) : (67 ?94. 94)。
[0060] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；優選的選自磷鑰酸、磷 鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰鎢釩酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、 磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾 種。本發明對于上述雜多酸鹽的具體種類并不進行限定，本領域技術人員公知的雜多酸鹽 即可，包括但不限于磷鑰酸鈉、磷鑰酸銨、磷鎢酸鈉。
[0061] 第二助劑為縮醛類化合物，所述縮醛類化合物優選包括但不限于甲縮醛、乙縮醛 和丁縮醛中的一種或幾種。本發明所述的第二助劑為溶劑的作用。
[0062] 得到第一混合溶液后，將第二催化劑和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；所 述混合優選為加熱混合，加熱溫度優選為30?100°C，更優選為35?95°C。所述混合優選 還包括攪拌，本發明對于所述攪拌的方式并不進行限定，本領域技術人員熟知的攪拌方式 即可。
[0063] 所述第二催化劑為質子酸；所述質子酸優選包括但不限于高氯酸、磷酸、硫酸和鹽 酸中的一種或幾種。
[0064] 得到第二混合溶液后，將第一助劑滴加到第二混合溶液中，得到共聚甲醛本體聚 合的催化劑。本發明所述滴加優選為緩慢滴加。滴加完畢后優選為混合均勻、密封存儲。本 發明對于上述混合不進行限定，本領域技術人員熟知的混合方式即可。
[0065] 所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛 基團的化合物中的一種或幾種；優選選自環醚、環狀縮甲醛、含有兩個或兩個以上環醚基團 的化合物和含有兩個或兩個以上環狀縮甲醛基團的化合物中的一種或幾種。具體的，所述 環醚更優選選自1，3-二氧五環、1，3-二氧庚環、環氧丙烷和1，3-二噁烷中一種或幾種；所 述環狀縮甲醛更優選選自二甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或幾種；所述含有 兩個或兩個以上可聚合的環醚基團的化合物更優選選自亞烷基二環氧甘油醚；所述含有兩 個或兩個以上可聚合的環狀縮甲醛基團的化合物更優選選自二縮甲醛。
[0066] 在本發明中，所述第一催化劑、第二助劑、第二催化劑、第一助劑的質量比優選為 (0? 03 ?3) : (65 ?95) : (0? 01 ?2) : (3 ?35)，更優選為（0? 05 ?2) : (67 ?94. 94): (0? 01 ?1) : (5 ?30)。
[0067] 在本發明上述共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法的各個步驟中，優選在惰性 氣體的環境下進行，更優選在氮氣的氛圍下進行。
[0068] 本發明在上述共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法中，通過控制原料的種類、 比例、加入順序以及滴加的快慢等條件，使得最終制備得到的復合催化劑體系配方重復穩 定性好、便于反應時更好的分散在液態初始聚合反應體系中，并且在一定高轉化率的前提 下，用量少，使得之后處理過程中鈍化劑用量也隨之變少，有利于節約成本，并且誘導期在 幾秒至幾十秒之間，使得反應熱能夠及時移除，有利于連續化生產。
[0069] 本發明提供了一種共聚甲醛的制備方法，使用上述權利要求所述的催化劑或上述 權利要求所述的制備方法制備得到的催化劑。本發明對于上述共聚甲醛的制備方法的其余 原料和條件并不進行限定，本領域技術人員熟知的共聚甲醛的制備方法的其余條件即可， 只要滿足使用本發明所述的催化劑即可。
[0070] 本發明提供了一種上述權利要求所述的催化劑以及上述權利要求所述的制備方 法制備得到的催化劑在共聚甲醛本體聚合中的應用。
[0071] 為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的共聚甲醛本體聚合的催 化劑進行詳細描述。
[0072] 實施例1
[0073] 將0.Olg磷鎢酸和6. 4g丁縮醛混合，得到第一混合溶液；將0. 004g磷酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；將12. 6g1，3_二氧五環滴加到第二混合溶液中，得到 19. 014g共聚甲醛本體聚合的催化劑。
[0074] 實施例2
[0075] 將0. 02g磷鑰酸銨和5g丁縮醛混合，得到第一混合溶液；將0. 002g高氯酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；將14. 5g1，3_二氧庚環滴加到第二混合溶液中，得到 19. 522g共聚甲醛本體聚合的催化劑。
[0076] 實施例3
[0077] 將0. 03g硅鎢酸和6. 2g甲縮醛混合，得到第一混合溶液；將0. 004g磷酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；將17. 5g1，3-二氧五環滴加到第二混合溶液中，得到 23. 734g共聚甲醛本體聚合的催化劑。
[0078] 實施例4
[0079] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醒和6. 5g的1，3-二氧五環，置于65°C的恒溫 油浴中，注入〇.245g鏈轉移劑丁縮醛和本發明實施例1制備的催化劑。反應開始發白至 完全生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產物，粉碎，加入3.Ig胺類鈍化劑，攪拌 分散，放入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉化率。
[0080] 實施例5
[0081] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五環，置于70°C的恒溫 油浴中，注入〇.245g鏈轉移劑丁縮醛和本發明實施例1制備的催化劑。反應開始發白至 完全生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產物，粉碎，加入3.Ig胺類鈍化劑，攪拌 分散，放入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉化率。
[0082] 實施例6
[0083] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和5g的1，3-二氧庚環，置于80°C的恒溫油 浴中，注入〇.26g鏈轉移劑丁縮醛和本發明實施例2制備的催化劑。反應開始發白至完全 生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產物，粉碎，加入3. 08g胺類鈍化劑，攪拌分 散，放入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉化率。
[0084] 實施例7
[0085] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和5g的1，3-二氧庚環，置于80°C的恒溫油 浴中，注入〇.26g鏈轉移劑丁縮醛和本發明實施例2制備的催化劑。反應開始發白至完全 生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產物，粉碎，加入3. 08g胺類鈍化劑，攪拌分 散，放入130°C烘箱脫除殘留單體Ihr后稱量，計算轉化率。
[0086] 實施例8
[0087] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6g的1,4-丁二醇縮甲醛，置于70°C的恒 溫油浴中，注入〇.275g鏈轉移劑丁縮醛和本發明實施例3制備的催化劑。反應開始發白 至完全生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產物，粉碎，加入4. 5g胺類鈍化劑，攪 拌分散，放入130°C烘箱脫除殘留單體Ihr后稱量，計算轉化率。
[0088] 實施例9
[0089] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6g的1,4-丁二醇縮甲醛，置于70°C的恒 溫油浴中，注入〇.275g鏈轉移劑丁縮醛和本發明實施例3制備的催化劑。反應開始發白 至完全生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產物，粉碎，加入4. 5g胺類鈍化劑，攪 拌分散，放入130°C烘箱脫除殘留單體Ihr后稱量，計算轉化率。
[0090] 比較例I
[0091]在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五環，置于65°C的恒溫 油浴中，注入〇.245g鏈轉移劑丁縮醛和三氟化硼乙醚催化劑。反應開始發白至完全生成 固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產物，粉碎，加入3.Ig胺類鈍化劑，攪拌分散，放 入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉化率。
[0092] 比較例2
[0093] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五環，置于70°C的恒溫 油浴中，注入〇.245g鏈轉移劑丁縮醛和三氟化硼乙醚催化劑。反應開始發白至完全生成 固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產物，粉碎，加入3.Ig胺類鈍化劑，攪拌分散，放 入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉化率。
[0094] 實施例10
[0095] 其中上述實施例中：
[0096] 誘導期為加入催化劑后溶液體系發白到完全固化的時間點。
[0097] 聚合轉化率的計算按照以下公式計算，結果如表1所示，表1為本發明實施例4? 9以及比較例1?2共聚反應中催化劑性能表。
[0098] 轉化率I% =單體脫出后的產品質量/理論計算100%原料反應后應得的產品質 量X100%
[0099] 表1為本發明實施例4?9以及比較例1?2共聚反應中催化劑性能表
[0100]
【權利要求】
1. 一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括： 第一催化劑 0.03?3質量份； 第二催化劑 0.01?2質量份； 第一助劑 3?35質量份; 第二助劑 65?95質量份； 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩酸、硅 鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰 鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種； 所述第二催化劑為質子酸； 所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛基團 的化合物中的一種或幾種； 所述第二助劑為縮醛類化合物。
2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第一催化劑為0. 05?2質量份；所 述第二催化劑為〇. 01?1質量份；所述第一助劑為5?30質量份；所述第二助劑為67? 94. 94質量份。
3. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述質子酸選自高氯酸、磷酸、硫酸和 鹽酸中的一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、 含有兩個或兩個以上環醚基團的化合物和含有兩個或兩個以上環狀縮甲醛基團的化合物 中的一種或幾種。
5. 根據權利要求4根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述環醚選自1，3_二 氧五環、1，3-二氧庚環、環氧丙烷和1，3-二噁烷中一種或幾種； 所述環狀縮甲醛選自二甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或幾種； 所述含有兩個或兩個以上環醚基團的化合物為亞烷基二環氧甘油醚； 所述含有兩個或兩個以上環狀縮甲醛基團的化合物為二縮甲醛。
6. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述縮醛類化合物選自甲縮醛、乙縮醛 和丁縮醛中的一種或幾種。
7. -種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法，包括： 將第一催化劑和第二助劑混合，得到第一混合溶液； 將第二催化劑和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液； 將第一助劑滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本體聚合的催化劑； 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩酸、硅 鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰 鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種； 所述第二催化劑為質子酸； 所述第一助劑選自環醚、環狀縮甲醛、含有環醚基團的化合物和含有環狀縮甲醛基團 的化合物中的一種或幾種； 所述第二助劑為縮醛類化合物； 所述第一催化劑、第二催化劑、第一助劑和第二助劑的質量比為（0.03?3) :(0.01? 2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
8. 根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述混合為加熱混合，所述 加熱溫度為30°C?100°C。
9. 一種共聚甲醛的制備方法，其特征在于，使用權利要求1?6任意一項所述的催化劑 或權利要求7?8任意一項所述的制備方法制備得到的催化劑。
10. -種權利要求1?6任意一項所述的催化劑以及權利要求7?8任意一項所述的 制備方法制備得到的催化劑在共聚甲醛本體聚合中的應用。
【文檔編號】C08G2/24GK104262556SQ201410576672
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月24日 優先權日:2014年10月24日
【發明者】曠佳, 唐曉東, 黎澤東, 楊宗海, 冮興民, 張海濤, 普雪濤, 江林 申請人:云南云天化股份有限公司