一種可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法。本發明采用自由基聚合方法，以過硫酸銨為引發劑，以水為溶劑，將單體N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸正丁銨鹽共聚，制備了聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁銨鹽)；采用葫蘆[7]脲將硫化鎘顆粒穩定分散在水中，通過葫蘆[7]脲的疏水空腔與正丁銨鹽的超分子相互作用，將聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁胺鹽)包覆在CdS顆粒表面；包覆前的CdS顆粒沒有溫敏性，熒光強度不隨溫度的升高改變，包覆后的CdS顆粒有溫敏性，熒光強度隨溫度升高顯著下降。加入金剛烷銨鹽酸鹽，共聚物從CdS顆粒上剝離，熒光強度隨溫度升高幾乎不變，CdS失去溫敏性。本發明反應條件溫和、步驟簡單、原料無毒無害、產物處理方便。
【專利說明】一種可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，屬于高分子合成技術領 域。
【背景技術】
[0002] 目前，半導體發光材料在各個領域內得到了廣泛的應用。在醫學、通信、國防等領 域，半導體發光材料正風生水起的滿足著人們不同的需要。其中，以硫化鎘（CdS)、硫化鋅 (ZnS)、硒化鎘（CdSe)為代表的一系列無機半導體發光材料目前正大行其道。如今在聲、 光、電、磁等領域都可以看到無機半導體發光材料的身影。
[0003]硫化鎘是硫和鎘的無機化合物，化學式為CdS。它是一種N型光電導半導體材料。 屬II-VI族化合物半導體。分子量144. 476,屬六方晶格結構，晶格常數5.SexuricV熔點 17501：，禁帶寬度2.41電子伏，電子和空穴的遷移率分別為2\1(^和2\1(^米 2/伏*秒， 相對介電常數11. 6。硫化鎘是一種黃色固體，幾乎不溶于水，普遍在閃鋅礦和纖鋅礦雜質中 發現。通常所用的CdS以Cd過剩的狀態存在，S空位和深受體能級使其呈現出n型半導體 特征，P型CdS不易形成也不常見。目前，n型半導體特性被研究最為廣泛。n型半導體特 征CdS禁帶寬度為2. 04eV，在多項領域有著廣泛的使用。在光敏電阻、發光器件、多晶薄膜 太陽能電池等光電學領域有著應用。同時，CdS由于毒性較低、光學性能較好等特點，被用 作細胞熒光標識，目前已普遍應用在生物醫學和納米生物學等方面。在臨床醫學、免疫學領 域有著潛在的應用前景。
[0004] 葫蘆[n]脲（Cucurbit[n]uril，CB[n])是由甘脲和甲醒在酸性條件下縮合而成的 空腔狀大分子化合物的總稱。葫蘆[n]脲的兩端兩個大小相等的端口布滿親水性羰基，可 以與客體分子形成氫鍵或進行電荷_偶極相互作用。中間的疏水空腔可以選擇性的的與許 多有機分子相互作用，并且可以產生某種特定的功能。因此葫蘆[n]脲具有很強的客體分 子識別能力。在葫蘆[n]脲家族中，根據組成的甘脲單元數的不同，形成了不同體積的疏水 空腔，其中葫蘆[8]脲、葫蘆[10]脲可以同時容納一個以上的客體分子。而葫蘆[7]脲因 其特有的良好水溶性，在水溶性高分子、納米粒子的制備方面多有涉及。目前，葫蘆[n]脲 已經在分子梭、分子開關、信息存儲及藥物緩釋領域有著廣泛的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術的不足，提供一種可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法。 [0006] 發明概述
[0007]本發明提供了一種可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法。首先利用超聲波將CdS顆粒進行分散，再加入葫蘆[7]脲，使CdS顆粒表面被葫蘆[7]脲所包覆，使其水溶性得到 提升。再將溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸正丁銨鹽進行共聚，制備了同時含有溫 敏性基團與正丁銨鹽的共聚物。在將共聚物與包覆了葫蘆[7]脲的CdS分子相互作用，利用 正丁銨鹽與葫蘆[7]脲的相互作用將共聚物包覆到CdS顆粒表面。由于共聚物中的N-異 丙基丙烯酰胺單元具有溫敏性，當溫度升高時，CdS顆粒的外層薄膜會變得致密而不透明， 會將外界激發光線屏蔽，因此，升溫后，CdS顆粒的熒光強度會有所下降。加入金剛烷銨鹽 酸鹽，CdS顆粒上的聚合物薄膜被剝離，CdS的熒光強度重新恢復到對溫度不敏感。
[0008] 發明詳述
[0009] 本發明首先通過酸堿中和的方式制備丙烯酸正丁銨鹽，通過自由基聚合的方式將 其與溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺共聚，得到一種溫敏性共聚物。同時利用超聲波將葫蘆 [7]脲與CdS分散在水中。通過葫蘆[7]脲的與正丁銨鹽的相互作用，將共聚物與CdS顆粒 通過超分子作用力結合成一體，從而形成被溫敏性聚合物所包覆的CdS顆粒。該顆粒的熒 光性隨溫度的升高而顯著變化。而加入金剛烷銨鹽酸鹽后，CdS溫敏性消失。因此可以通 過加入金剛烷銨鹽酸鹽調控CdS顆粒的溫敏性。
[0010] 本發明的技術方案如下：
[0011] 一種可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，步驟如下：
[0012] (1)在冰水浴中，按體積比為1 : (0. 7?0. 9)將丙烯酸滴加到正丁胺中，保持冰水 浴反應3?5h，旋轉蒸餾，得濃縮液，向濃縮液中加入丙酮至沒有沉淀產生，于-15?-25°C 冷凍4?8h，過濾取固體，得丙烯酸正丁銨鹽；
[0013] (2)按摩爾比為（90?98) : (2?10)將N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸正丁銨鹽溶 于溶解量的水中，攪拌條件下通氮氣除氧30?60min，加入丙烯酸正丁銨鹽摩爾量5?8% 的過硫酸銨，于60?75°C共聚反應6?10h，加入丙酮至沒有沉淀產生，過濾取固體，得溫 敏性共聚物；
[0014] (3)按摩爾比為I: (1. 5?3)將CdS粉末和葫蘆[7]脲加入到水中，超聲分散10? 20min，室溫下靜置8?10h，所述的CdS粉末的摩爾量與水的體積比為KT4?l(T3mol/L，得 包覆有葫蘆[7]脲的CdS分散液；
[0015] (4)向步驟（3)制得的包覆有葫蘆[7]脲的CdS分散液中加入步驟⑵制得的溫 敏性共聚物，所述的溫敏性共聚物的質量與包覆有葫蘆[7]脲的CdS分散液的體積之比為 (I. 0?2. 0) : (0? 5?L0)g/ml，超聲分散5?lOmin，室溫下靜置6?12h，過濾取固體，室 溫風干，即得。
[0016] 根據本發明，優選的，步驟（1)中所述的丙烯酸滴與正丁胺的體積比為1 :〇. 8,滴 加速率為〇. 05?0. 09g/min，冷凍溫度為-18?-22°c。
[0017] 根據本發明，優選的，步驟（2)中N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸正丁銨鹽的摩爾比 為（94?96) : (4?6)，共聚反應溫度為65?70°C。
[0018] 根據本發明，優選的，步驟⑶中CdS粉末和葫蘆[7]脲的摩爾比為1 : (2?2. 5)， 所述的CdS粉末的摩爾量與水的體積比為KT4?l(T3mol/L，所述的CdS粉末的粒徑為50? 60um〇
[0019] 根據本發明，優選的，步驟（4)中所述的溫敏性共聚物的質量與包覆有葫蘆[7]脲 的CdS分散液的體積之比為1. 5 : (0. 6?0. 8)g/mL。
[0020] 根據本發明，將制得的可調控型溫敏性熒光顆粒溶于水中，加入金剛烷銨鹽酸鹽， 溶液變渾濁，CdS顆粒重新聚集，溫敏性共聚物薄膜從CdS顆粒上剝離，CdS顆粒失去溫敏 性，進而實現了對CdS顆粒的溫敏性調控。
[0021] 本發明中所采用的葫蘆[7]脲購自百靈威化學品有限公司。
[0022] 本發明丙烯酸正丁銨鹽的制備原理為：
[0023]
【權利要求】
1. 一種可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，步驟如下： (1) 在冰水浴中，按體積比為1 : (0. 7?0. 9)將丙烯酸滴加到正丁胺中，保持冰水浴反 應3?5h，旋轉蒸餾，得濃縮液，向濃縮液中加入丙酮至沒有沉淀產生，于-15?-25°C冷凍 4?8h，過濾取固體，得丙烯酸正丁銨鹽； (2) 按摩爾比為（90?98) : (2?10)將N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸正丁銨鹽溶于溶 解量的水中，攪拌條件下通氮氣除氧30?60min，加入丙烯酸正丁銨鹽摩爾量5?8%的過 硫酸銨，于60?75°C共聚反應6?10h，加入丙酮至沒有沉淀產生，過濾取固體，得溫敏性 共聚物； (3) 按摩爾比為1 :(1. 5?3)將CdS粉末和葫蘆[7]脲加入到水中，超聲分散10? 20min，室溫下靜置8?10h，所述的CdS粉末的摩爾量與水的體積比為ΚΓ 4?l(T3mol/L，得 包覆有葫蘆[7]脲的CdS分散液； (4) 向步驟（3)制得的包覆有葫蘆[7]脲的CdS分散液中加入步驟（2)制得的溫敏性共 聚物，所述的溫敏性共聚物的質量與包覆有葫蘆[7]脲的CdS分散液的體積之比為（1.0? 2. 0) : (0. 5?1. 0) g/ml，超聲分散5?lOmin，室溫下靜置6?12h，過濾取固體，室溫風干， 即得。
2. 根據權利要求1所述的可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的丙烯酸滴與正丁胺的體積比為1 :〇. 8,滴加速率為0. 05?0. 09g/min。
3. 根據權利要求1所述的可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的冷凍溫度為-18?-22°C。
4. 根據權利要求1所述的可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸正丁銨鹽的摩爾比為（94?96) : (4?6)。
5. 根據權利要求1所述的可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中共聚反應溫度為65?70°C。
6. 根據權利要求1所述的可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（3) 中CdS粉末和葫蘆[7]脲的摩爾比為1 : (2?2. 5)。
7. 根據權利要求1所述的可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（3) 中所述的CdS粉末的摩爾量與水的體積比為ΚΓ 4?l(T3mol/L，所述的CdS粉末的粒徑為 50 ?60 μ m〇
8. 根據權利要求1所述的可調控型溫敏性熒光顆粒的制備方法，其特征在于，步驟 (4)中所述的溫敏性共聚物的質量與包覆有葫蘆[7]脲的CdS分散液的體積之比為1.5: (0· 6 ?0· 8) g/mL〇
【文檔編號】C08F220/54GK104262879SQ201410573162
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月24日 優先權日:2014年7月18日
【發明者】譚業邦, 徐文超 申請人:山東大學