一種超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料及其制備方法。本發明的技術方案是：以硝酸根插層鎂鋁水滑石為前體，采用離子交換法將酚酞或其類似物插入到硝酸根插層鎂鋁水滑石前體層間，組裝得到晶相結構良好、性能優異的酚酞或其類似物插層鎂鋁水滑石。本發明制備的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料對220-400nm波段的紫外阻隔率高于95％，具有優良的紫外阻隔性能，拓展了紫外線阻隔劑的范圍；用本發明制備的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料作為瀝青、塑料、橡膠等高分子材料的添加劑可使其抗紫外老化的能力大幅度提高，延長使用壽命。
【專利說明】一種超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于無機功能材料【技術領域】，特別涉及一種超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料及其制備方法。
【背景技術】
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[0002]環境污染帶來紫外線的大幅度增加，因紫外線所產生的光化學作用和生物學效應十分顯著，引起瀝青以及其他高分子聚合材料老化，致使其性能降低，粘度增加，軟化點升高，因此有必要研宄高效的抗紫外添加劑。酸酞的英文名稱為phenolphthalein，簡寫為PPN，在220?310nm波段具有良好紫外阻隔性能，外觀為純白色粉末，室溫下不溶于水，溶于NaOH溶液中，是一種常用的溶液pH指示劑。
[0003]水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)是一類重要的新型無機功能材料，利用水滑石具有的插層組裝性能和良好的光熱穩定性，將其作為添加劑或載體具有很高的應用價值。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的是提供一種超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料及其制備方法。
[0005]本發明的技術方案是:以硝酸根插層鎂鋁水滑石為前體，采用離子交換法將酚酞或其類似物插入到硝酸根插層鎂鋁水滑石前體層間，組裝得到晶相結構良好、性能優異的酚酞或其類似物插層鎂鋁水滑石。
[0006]本發明所述的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料的化學式為[Mg2+HAPx(OH)2]χ+(Α2_)χ/2.πιΗ20，其中 X 是 Al3+/(Mg2++Al3+)物質的量之比，0.29 < X < 0.36 ;m為層間結晶水分子數，0.1 ;A2_為酚酞或其類似物離子。
[0007]本發明所述的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為:
[0008]A.配制濃度為0.02-0.2mol/L的硝酸根插層鎂鋁水滑石前體懸浮液；
[0009]B.將酚酞或其類似物溶于除去CO2的去離子水中配制成濃度為0.04-0.4mol/L的溶液，用NaOH調節溶液pH值為11-12 ；
[0010]C.在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，酚酞或其類似物與硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根摩爾數比值為(1-4):1，氮氣保護下，快速攪拌，在60-100°C溫度下，優選80-95°C，晶化6_18小時，過濾、洗滌，干燥得到超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料。
[0011]所述的硝酸根插層鎂鋁水滑石前體的結構式為[MfhAl'(OH) 2Γ (N03_)x.mH20，其中X是Al3+/ (Mg2++Al3+)物質的量之比，0.29彡X彡0.36 ;m為層間結晶水分子數，0.5 ^ m ^ 10
[0012]上述制備得到的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料作為瀝青、塑料、橡膠的紫外阻隔劑的應用。
[0013]本發明的有益效果是:
[0014]1.本發明將酚酞或其類似物陰離子插入水滑石層間，利用水滑石特有的空間限域作用，使酚酞或其類似物在水滑石層間的構象發生變化，建立全分子的大共軛體系，共軛性的增加使得酚酞或其類似物對紫外線的吸收作用極大增強，擴大了吸收范圍，提高了吸收強度，產生優異的紫外吸收性能，結合水滑石層板本身的紫外屏蔽性能，使該材料具有優異的紫外阻隔性能；
[0015]2.本發明首次插層制備得到了層間陰離子為二價的酚酞或其類似物插層水滑石材料，且酚酞價格低于通常的有機插層試劑，這為大規模應用提供了可能；
[0016]3.本發明制備的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料對220-400nm波段的紫外阻隔率高于95%，具有優良的紫外阻隔性能，拓展了紫外線阻隔劑的范圍；
[0017]4.用本發明制備的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料作為瀝青、塑料、橡膠的添加劑可使其抗紫外老化的能力大幅度提高，延長使用壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制備的MgAl-PPN-LDHs的XRD圖。
[0019]圖2為酚酞的TG-DSC譜圖。
[0020]圖3為實施例1制備的MgAl-PPN-LDHs的TG-DSC譜圖。
[0021]圖4為實施例1的紫外反射譜圖，其中:a是硝酸根插層鎂鋁水滑石前體，b是酚酞，c 是 MgAl-PPN-LDHs。
[0022]圖5為實施例4的紫外反射譜圖，其中:a是鄰甲酚酞，b是MgAl-OPPN-LDHs。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024]步驟A:將 30.72g(0.12mol)的固體 Mg(NO3)2.6H20 和 22.51g(0.06mol)的固體Al (NO3) 3.9Η20，溶于除0)2的去離子水中，配制成150mL的混合鹽溶液；稱取14.4g的NaOH，溶于除CO2去離子水中，配成150mL堿溶液；室溫下將兩種溶液以相同的流速加入旋轉膜反應器中快速成核，將得到的漿液移至500mL燒瓶，800C晶化8小時，離心洗滌，至pH約為7，60°C干燥12小時，得到硝酸根插層鎂鋁水滑石前體，其結構式為Mga64Ala36(0H)2(N03_)Q.36.0.9H20 ；
[0025]取上述產物22.81g(0.0lmolNO3-)在三口燒瓶中用除0)2的去離子水超聲分散，配制成75mL懸浮液；
[0026]步驟B:稱取6.36g(0.02mol)酚酞溶于75mL除CO2的去離子水中，快速攪拌條件下加入約0.03gNa0H，調節溶液pH值為12 ;
[0027]步驟C:在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根與酚酞摩爾比為1: 2，在80°C下晶化10小時，離心分離，用除CO2的去離子水洗滌至pH約為7，60°C干燥12小時，得到超分子結構酚酞插層紫外阻隔材料，記為 MgAl-PPN-LDHs。
[0028]將得到的產品進行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學式為Mg0 S4Al0 36 (OH) 2 (In2-) 0 18.H2O, 1112_為酸酞陰離子。
[0029]通過X射線粉末衍射(XRD)、紅外(IR)、元素分析表征，顯示酚酞陰離子已組裝進了水滑石層間并發生了構象變化。對其進行的熱重差熱分析(TG-DSC)結果見圖1、圖2，結果表明其插層產物的初始分解溫度為280°C，比PPN的初始分解溫度稍有提高。用紫外可見分析方法測定的紫外反射曲線見圖3，由圖3看出其對220-400波段范圍的紫外線反射率低于5%。
[0030]按添加3被％分別制成PPN/BN、MgAl-PPN-LDHs/BN樣品模及純BN (瀝青)樣品模。在紫外加速老化箱中對樣品模照射4天后，分別測照射前后3個樣品的粘度和軟化點。純BN老化前后的120°C粘度由0.860Pa.s增加到0.930Pa.s，增加了 0.07Pa.s ；PPN/BN老化前后 120°C粘度由 1.133Pa.s 增加到 1.214Pa.s，增加了 0.081Pa.s ;MgAl-PPN_LDHs/BN老化前后120°C粘度由0.80Pa.s增加到0.834Pa.s，增加了 0.034Pa.s ;MBN老化前后的軟化點由45.6°C增加到48°C，增加了 2.4°C，PPN/BN老化前后軟化點由47°C增加到49.2°C，增加了 2.2°C, MgAl-PPN-LDHs/BN老化前后軟化點由46°C增加到46.8°C，增加了0.8°C。加入MgAl-PPN-LDHs的瀝青具有更優良的耐紫外老化性能。
[0031]實施例2:
[0032]步驟A:制備硝酸根插層鎂鋁水滑石前體懸浮液，方法與實施例1中步驟A相同；
[0033]步驟B:稱取3.18g(0.0lmol)酚酞溶于75mL除CO2的去離子水中，快速攪拌條件下加入約0.03gNa0H，調節溶液pH值為11 ;
[0034]步驟C:在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根與酚酞摩爾比為1: 1，在90°C下晶化8小時，離心分離，用除CO2的去離子水洗滌至pH約為7，60°C干燥12小時，得到超分子結構酚酞插層紫外阻隔材料，記為 MgAl-PPN-LDHs。
[0035]將得到的產品進行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學式為Μ^64Α1α36(0Η)2(Ιη2_)ο.?7 * 0.95Η20，1112_為酚酞陰離子。
[0036]MgAl-PPN-LDHs的起始分解溫度為280°C，對220_400nm波段的紫外反射率低于
[0037]實施例3:
[0038]步驟A:制備硝酸根插層鎂鋁水滑石前體懸浮液，方法與實施例1中步驟A相同；
[0039]步驟B:稱取12.73g(0.04mol)酚酞溶于75mL除CO2的去離子水中，快速攪拌條件下加入約0.03gNa0H，調節溶液pH值為IL 5 ;
[0040]步驟C:在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根與酚酞摩爾比為1: 4，在95°C下晶化6小時，離心分離，用除CO2的去離子水洗滌至pH約為7，60°C干燥12小時，得到超分子結構酚酞插層紫外阻隔材料，記為 MgAl-PPN-LDHs。
[0041]將得到的產品進行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學式為Mga64Ala36 (OH) 2(In2_)0.19 * 0.9H20，1112_為酚酞陰離子。
[0042]MgAl-PPN-LDHs的起始分解溫度為283°C，對220_400nm波段的紫外反射率均低于
[0043]實施例4:
[0044]步驟A:制備硝酸根插層鎂鋁水滑石前體懸浮液，方法與實施例1中步驟A相同；
[0045]步驟B:稱取13.85g(0.04mol)鄰甲酚酞溶于75mL除CO2的去離子水中，快速攪拌條件下加入約0.03gNa0H，調節溶液pH值約為12 ；
[0046]步驟C:在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根與鄰甲酚酞摩爾比為1:4，在90°C下晶化6小時，離心分離，用除CO2的去離子水洗滌至pH約為7，60°C干燥12小時，得到超分子結構鄰甲酚酞插層紫外阻隔材料，記為MgAl-OPPN-LDHs。
[0047]將得到的產品進行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學式為Μ^64Α1α36(0Η)2(Ιη2_)ο.?9.0.5Η20，Ιη2_為鄰甲酚酞陰離子。
[0048]MgAl-OPPN-LDHs對220_400nm波段的紫外反射率均低于5%。
[0049]實施例5:
[0050]步驟A:將 46.08g(0.15mol)的固體 Mg(NO3)2.6H20 和 22.51g(0.06mol)的固體Al (NO3)3.9H20，溶于除CO2的去離子水中，配制成150mL的混合鹽溶液；稱取16.8gNa0H，溶于除CO2去離子水中，配成150mL堿溶液；室溫下將兩種溶液以相同的流速加入旋轉膜反應器中快速成核，將得到的漿液移至500mL燒瓶，800C晶化8小時，離心洗滌，至pH約為7，60°C干燥12小時，得到硝酸根插層鎂鋁水滑石前體，其結構式為Mga71Ala29(0H)2(N03_)Q.29.0.8H20 ；
[0051]取上述產物26.09g(0.0lmolNO3)在三口燒瓶中用除CO2的去離子水超聲分散，配制成75mL懸浮液；
[0052]步驟B:稱取6.36g(0.02mol)酚酞溶于75mL除CO2的去離子水中，快速攪拌條件下加入約0.03gNa0H，調節溶液pH值約為11 ；
[0053]步驟C:在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根與酚酞摩爾比為1: 2，在80°C下晶化10小時，離心分離，用除CO2的去離子水洗滌至pH約為7，60°C干燥12小時，得到超分子結構酚酞插層紫外阻隔材料，記為 MgAl-PPN-LDHs。
[0054]將得到的產品進行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學式為Mga71Ala29 (OH)2(In2-)0.15.0.72H20，1112_為酚酞陰離子。
[0055]MgAl-PPN-LDHs的起始分解溫度為285°C，對220_400nm波段的紫外反射率均低于
[0056]實施例6:
[0057]步驟A:制備硝酸根插層鎂鋁水滑石前體懸浮液，方法與實施例4中步驟A相同；
[0058]步驟B:稱取3.18g(0.0lmol)酚酞溶于75mL除CO2的去離子水中，快速攪拌條件下加入約0.03gNa0H，調節溶液pH值約為12 ；
[0059]步驟C:在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根與酚酞摩爾比為1: 1，在95°c下晶化6小時，離心分離，用除CO2的去離子水洗滌至pH約為7，60°C干燥12小時，得到超分子結構酚酞插層紫外阻隔材料，記為 MgAl-PPN-LDHs。
[0060]將得到的產品進行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學式為Mga72Ala28 (OH) 2(In2_)0.14 * 0.5H20，1112_為酚酞陰離子。
[0061]MgAl-PPN-LDHs的起始分解溫度為283°C，對220_400nm波段的紫外反射率均低于
[0062]實施例7:
[0063]步驟A:制備硝酸根插層鎂鋁水滑石前體懸浮液，方法與實施例4中步驟A相同；
[0064]步驟B:稱取12.73g(0.04mol)酚酞溶于75mL除CO2的去離子水中，快速攪拌條件下加入約0.03gNa0H，調節溶液pH值約為12 ；
[0065]步驟C:在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根與酚酞摩爾比為1: 4，在90°C下晶化18小時，離心分離，用除CO2的去離子水洗滌至pH約為7，60°C干燥12小時，得到超分子結構酚酞插層紫外阻隔材料，記為 MgAl-PPN-LDHs。
[0066]將得到的產品進行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學式為Mga7tlAla3tl (OH) 2(In2_)0.15 * 0.7H20，1112_為酚酞陰離子。
[0067]MgAl-PPN-LDHs的起始分解溫度為287°C，對220_400nm波段的紫外反射率均低于
[0068]實施例8:
[0069]步驟A:制備硝酸根插層鎂鋁水滑石前體懸浮液，方法與實施例4中步驟A相同；
[0070]步驟B:稱取3.46g(0.0lmol)鄰甲酚酞溶于75mL除CO2的去離子水中，快速攪拌條件下加入約0.03gNa0H，調節溶液pH值約為12 ；
[0071]步驟C:在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根與鄰甲酚酞摩爾比為1:1，在85°c下晶化6小時，離心分離，用除CO2的去離子水洗滌至pH約為7，60°C干燥12小時，得到超分子結構鄰甲酚酞插層紫外阻隔材料，記為MgAl-OPPN-LDHs。
[0072]將得到的產品進行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學式為Μ^72Α1α28(0Η)2(Ιη2_)ο.?4.0.8Η20，Ιη2_為鄰甲酚酞陰離子。
[0073]MgAl-OPPN-LDHs對220_400nm波段的紫外反射率均低于5%。
【權利要求】
1.一種超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料，其特征在于，其化學式為[Mg2YxAPx(OH)2]x+(A2_)x/2.mH20，其中 x 是 Al3+/(Mg2++Al3+)物質的量之比，0.29 < X < 0.36 ;m為層間結晶水分子數，0.1 ;A2_為酚酞或其類似物離子。
2.根據權利要求1所述的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為: A.配制濃度為0.02-0.2mol/L的硝酸根插層鎂鋁水滑石前體懸浮液； B.將酚酞或其類似物溶于除去CO2的去離子水中配制成濃度為0.04-0.4mol/L的溶液，用NaOH調節溶液pH值為11-12 ； C.在氮氣保護下，將步驟B的溶液加入到步驟A的懸浮液中快速混合，酚酞或其類似物與硝酸根插層鎂鋁水滑石前體中硝酸根摩爾數比值為(1-4):1，氮氣保護下，快速攪拌，在60-100°C溫度下，優選80-95°C，晶化6_18小時，過濾、洗滌，干燥得到超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的硝酸根插層鎂鋁水滑石前體的結構式為[Mg2YxAPx(OH)2]x+(N03_)x.mH20，其中 X 是 Al3+/(Mg2++Al3+)物質的量之比，0.29 ^ X ^ 0.36 ；m為層間結晶水分子數，0.5彡m彡I。
4.根據權利要求2或3所述的方法制備得到的超分子結構酚酞或其類似物插層紫外阻隔材料作為瀝青、塑料、橡膠的紫外阻隔劑的應用。
【文檔編號】C08K9/04GK104497358SQ201410559483
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年10月20日 優先權日:2014年10月20日
【發明者】林彥軍, 郭晉升, 李凱濤, 饒治 申請人:北京化工大學