一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，解決現有工藝制備出的密封材料性能不佳的問題。本發明包括以下步驟：（1）選用礦物粒子并對粒子進行陽離子化，得陽離子粒子；將纖維充分開松分散，并稀釋成漿料；（2）向所述漿料中加入制得的陽離子化的礦物粒子，使其能覆蓋于纖維表面；（3）再向步驟（2）所得物質中加入乳膠和配合劑，并使乳膠和配合劑充分接觸纖維；（4）接著向步驟（3）所得物質中加入絮凝劑使其完全絮凝；（5）對步驟（4）所得物質進行脫水干燥并輥壓至預定密度，然后進行硫化處理，即得產品。本發明制得的產品具有均勻緊密的材料結構，從而能夠達到應用需要的物理性能和密封要求。
【專利說明】一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟的蓬勃發展，我國的汽車工業、船舶工業，以及與摩托車、和其他通 用機械有關的內燃機工業，近十年一直以兩位數字的年增長率突飛猛進地在發展。密封墊 片是這些工業不可或缺的重量部件，當然近年來也相繼有著長足的發展。在密封材料的領 域里，世界各地生產的密封襯板一直都以石棉為主要原料，但由于石棉會危害人體健康，對 生態環境會造成污染，西方國家的密封材料工業從七十年代就開始研發和生產不含石棉的 密封材料。到八十年代許多西方國家政府發布嚴禁使用石棉的法令時，西方國家的密封材 料行業基本上以能生產無石棉的密封材料。隨著我國經濟的發展和社會對環保的要求，國 內的密封行業了解到國內或國外取締使用含石棉的密封材料已是旦夕間的事情。只是我國 一直以來都在使用石棉密封材料，對無石棉密封材料的研究與開發是2000年代才開始的。 由于起步比較慢，目前我國生產的無石棉密封材料只能限于低中檔次的產品，密封優越而 應用耐久的高檔產品幾乎完全是外國公司壟斷的局面。由于客戶的要求，也由于市場競爭 的趨向，如何研發和生產出密封性能優越且物理性能又符合耐久應用要求的無石棉密封材 料乃成為我國密封行業的當務之急。
[0003] 無石棉軟墊片生產工藝簡介： 要設計一種密封優越、應用性能耐久的密封材料，除了配方成分的設計外，生產工藝與 最后產品的性能使唇齒相依不可分割的。以下是目前密封行業使用的無石棉軟墊片生產工 藝的簡介： (1)輥壓法生產工藝：國內用輥壓法生產的無石棉密封材料的原料大都是用芳綸(化學 成分：聚對苯二甲酰對苯二胺纖維）或用與芳綸共混的有機或無機纖維作為替代石棉纖維 的增強材料，用合成橡膠(如丁晴橡膠、氯丁橡膠）或天然橡膠為粘合劑，配以硅酸鹽或其他 礦物填充料制成密封襯板。如圖3顯示的是行業間通用的輥壓法工藝流程。該工藝的特點 是在橡膠粘接劑與纖維和填充料粘附結合。但該工藝在原料攪拌混合后，必需通過控溫控 壓的輥壓機把有機溶劑從混料中擠壓揮發出，然后再通過成張，硫化等后工序而成密封材 料成品。
[0004] 輥壓法工藝雖然是國內密封行業慣用的成熟工藝，但存在著許多弊端，包括:A、由 于工藝需要用苯油（甲苯)為操作介質(苯油回收率只達70%)，苯油屬有毒害化學藥物，不利 環保。B、纖維操作時不易分散，容易結球，更容易順應壓輥轉動方向排列，造成材料性能的 縱橫向性差異較大。C、工藝在生產時，需要把溶劑從膠料中擠壓出然后成張，使擠壓生產出 的襯板材料有密度偏高，壓縮性偏低，制造成本偏高等缺陷。
[0005] (2)另外一種生產密封墊片材料的工藝是一種類似造紙工藝的抄取生產程序。材 料成分與輥壓工藝相類似包括纖維、填充料、橡膠粘結劑和其他化學附加劑。與輥壓工藝的 原料不同處時抄取工藝使用的橡膠粘結劑主要是可以與水混合的乳膠。圖4為生產密封材 料的抄取法工藝流程。
[0006] 抄取工藝用水為介質，工藝的機理是利用材料使用的原料表面(包括纖維、填料和 橡膠粘合劑）在水介質中都呈現負電荷，相互間因而有天然的排斥性，通過攪拌可以使原料 更易分散，如果分散效果不足，還可以通過添加化學分散劑，增加原料表面的電荷使分散能 更均勻。漿料分散均勻后，抄取程序需要通過"絮凝工序"把懸浮于水的原料(尤其是乳膠)， 從水中沉淀分離，然后通過脫水干燥成型，亞光硫化等后工序而成密封材料。
[0007] 用抄取法生產的材料的原料分散均勻，纖維沒有向性排列的弊端。由于產品的密 度比較低，壓縮性好，可以在較低的法蘭壓力與不平整的法蘭面相容整合，達到密封效果。 同時，因為抄取法是使用水操作，眾多種的纖維和填充料在水中可以通過表面的負電荷而 充分分散，由于能選用原料的種類多而使配方設計的靈活性可以大大提高。
[0008] 抄取法通過原料在水中含同性的電荷把原料分散均勻，但分散均勻后需要把分散 懸浮在水中的原料凝聚成團（絮凝體）才能脫水成形。這種絮凝工序(又稱沉淀）的原理是 造紙行業熟知的工藝，絮凝劑可以用溶于水含正電離子(如硫酸鋁）的電解質，或含正電離 子的水溶性高分子化學物(如含正離子的聚丙烯酰胺)。絮凝劑的作用是在原料分散均勻 后，通過正電離子的電解質中和原料成分的負電荷或用含正離子的高分子化學物吸附在原 料的表面改變原料表面的電性或作為連接不同原料的橋架，結果是使乳膠粘接劑能順利粘 附在纖維和填充料表面，讓成分凝結成團（絮凝體)，從分散懸浮的狀態成為與水分離的沉 淀狀態。但是，當使用如硫酸鋁的電解質作為絮凝劑時，由于不同原料在水中的電荷并不相 同，從硫酸鋁分解出來的正電鋁離子對中和分散水中帶負電的原料(尤其是粘接劑的乳膠） 的效應也不一樣，可想而知這樣的絮凝結果很難把乳膠均勻覆蓋在纖維和填充料表面，達 到理想的緊密均勻的粘接作用。使用含正電的高分子絮凝劑也有同樣的弊端，因為纖維表 面與填充料表面的電荷多少不相同，高分子化學物吸附在不同原料表面的速度與緊附力也 會不同，結果同樣是很難能把乳膠均勻覆蓋在纖維和填充料表面，達成理想的緊密均勻的 粘接作用。
[0009] 如前所說，優良的密封材料必須具有均勻緊密的材料結構才能達到應用需要的物 理性能和密封要求。目前國內存在的軟墊片密封材料生產工藝，輥壓工藝或者是抄取工藝 都有不足的地方，如要生產高性能的密封材料，創新的工藝是必須的。
【發明內容】
[0010] 針對上述關于軟墊片的缺陷，本發明的主要目的在于提供一種新的生產軟墊片的 方法，使生產出來的軟墊片密封材料具有均勻緊密的材料結構，讓產品不但密封性能能夠 超越國內外同類型的材料產品，而且材料應用需要的物理性能和耐久性能也同樣比同類型 的材料廣品更商。
[0011] 本發明通過下述技術方案實現： 一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 選用礦物粒子并對粒子進行陽離子化，得陽離子粒子；將纖維充分開松分散，并稀 釋成楽料； (2) 向所述漿料中加入制得的陽離子化的礦物粒子，使其能覆蓋于纖維表面； (3) 再向步驟（2)所得物質中加入乳膠和配合劑，并使乳膠和配合劑充分接觸纖維； (4) 接著向步驟（3)所得物質中加入絮凝劑使其完全絮凝； (5) 對步驟（4)所得物質進行脫水干燥并輥壓至預定密度，然后進行硫化處理，即得產 品。
[0012] 進一步地，所述步驟（1)中還加入有礦物填充料，且所述礦物填充料在纖維充分開 松分散后，加進纖維中并充分混合，然后稀釋成漿料。
[0013] 具體地，所述乳膠為帶負電的丁腈乳膠、丁苯乳膠、氯丁乳膠、天然乳膠、聚丙烯酸 乳膠中的一種或多種。
[0014] 具體地，所述纖維為植物纖維、人工合成纖維、玻璃纖維、礦棉纖維、碳纖維、陶瓷 纖維、金屬纖維中的一種或多種。
[0015] 具體地，所述配合劑為硫化劑、防老劑、分散劑或絮凝劑。
[0016] 具體地，所述礦物填充料為硅酸鹽、碳酸鈣、膨潤土、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、陶 土、凹凸棒中的一種或多種。
[0017] 具體地，所述礦物填充料的目數> 200目。
[0018] 具體地，所述陽離子粒子為硅酸鹽、碳酸鈣、膨潤土、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、陶 土中任何一種。
[0019] 具體地，所述陽離子粒子的粒徑< 20 μ m。
[0020] 具體地，所述陽離子粒子的電荷電位> 25mv。
[0021] 本發明的理念是在攪拌分散纖維和填充料(也可只是纖維）的過程中，在加入乳膠 前，用一種含陽離子(含正電荷）的細微粒子加進分散好的纖維或纖維共混原料中，利用纖 維和填充料在抄取工藝的水介質中帶負電的性質，通過正負電荷化學互雙吸引的物理性， 讓含陽離子的微粒覆蓋在纖維和填充料的表面。當有足夠數量的正電微粒加進分散好的 纖維和填充料中時，正電微粒可以完全覆蓋分散好的纖維和填充料，使纖維和填充料的表 面帶電性從負電改變為正電。纖維和填充料通過表面改性(變為正電）后，再加進帶負電的 乳膠，乳膠粒子便能通過改性纖維和填充料表面的正電吸引而把纖維和填充料表面完全覆 蓋。如此，工藝中的漿料成分因為充當粘結劑的乳膠能均勻有效地接觸到成分的每一部分， 漿料脫水成型后，材料結構的緊密度與粘附力便能達到普通抄取工藝無法達到的程度。
[0022] 本發明陽離子粒子(將礦物粒子陽離子化所得）制備工藝如下： 本發明依據的理念是在把乳膠粘接劑加入漿料前，預先用陽離子礦物粒子覆蓋于漿料 成分(纖維、填充料）表面，當帶負電（陰離子）的乳膠加入漿料時，乳膠粒子便能通過正負電 極相互吸引的物理性能均勻覆蓋于漿料成分(纖維、填充料）表面，漿料在脫水成張后，各原 料成分便能緊密粘附一起。為達到此目的，陽離子化的礦物微粒必須微細才能完全覆蓋原 料成分的表面，而陽離子化的礦物微粒的電位含量也必須足夠才能穩定緊附于原料成分的 表面。
[0023] 進行陽離子化的礦物微粒可以選自（但不限于）硅酸鹽、碳酸鈣、膨潤土、滑石粉、 二氧化硅、硅藻土、陶土。礦物微粒的粒子大小需大于200篩目（小于74 μ m)，更理想的礦物 微粒大小是大于325篩目（小于44 μ m)，當然礦物微粒大小越小，效果越佳。
[0024] 本發明將礦物微粒陽離子化使用的化學材料可以包括多種水溶性高分子陽離子 電解質[如聚二甲基二烯丙基氯化胺、如表氯醇（Epich lor ohydrin)與聚胺脂(如甲基二 烯丙基胺-polymethyldiallylamine)共混物、和聚乙烯亞胺（Polyethylenimine)]，也可 以使用金屬離子電解質，如氫氯酸錯（Aluminum Chlorohydrate)。本發明可以使用上述的 化學藥物，也可以使用上述的化學藥物外任何能夠吸附于上述礦物粒子的高分子電解質或 金屬離子電解質，使礦物微粒陽離子化。在本發明的實施案例中，我們比較使用了表氯醇 (Epich lor ohydrin)與聚胺脂(如甲基二烯丙基胺-polymethyldiallylami ne)的化合物 和聚乙烯亞胺（Polyethylenimine)兩種水溶性高分子電解質。
[0025] 上述的礦物微粒當未經陽離子化放置于水介質中時，其表面電位性能一般是帶負 電的，當把陽離子高分子電解質加到充分分散的礦物微粒時，礦物微粒會經過電荷逆轉的 現象，把礦物微粒從負電荷轉變為正電荷。要使負電荷的礦物微粒成功達到電荷逆轉的目 的，加到分散好的礦物微粒的陽離子電解質必須有足夠的份量，而加入的陽離子電解質須 能穩定吸附于礦物微粒的表面才能達到本發明要求的目的，檢定礦物微粒是否成功達到電 荷逆轉的目的，與電解質是否穩定吸附于礦物微粒表面都可通過礦物微粒的電荷電位來測 定。
[0026] 礦物微粒陽離子化的步驟與電荷電位的測定可以通過以下程序進行： 1、把選用的陽離子電解質用適當的容量的水攪拌溶解分散，攪拌使用的設備可以是一 般制作涂料的攪拌機，[如楽葉式攪拌器或考爾斯葉片攪拌器（Cowles Blade Mixer)]。
[0027] 2、讓陽離子電解質在攪拌器攪拌2?3分鐘，使陽離子電解質在水中充分溶解。
[0028] 3、把定量的礦物微粒徐徐加進攪拌器的陽離子電解質溶液，繼續攪拌攪拌器內的 礦物微粒混合液，適當調改攪拌速度，避免礦物微粒混合液因正負電荷中和產生絮凝沉淀。 需要時可在加進礦物微粒前預先把適量的分散劑加進攪拌器，幫助分散礦物微粒。
[0029] 4、加進所有預定的礦物微粒后，繼續攪拌礦物微粒混合液約30分鐘，使陽離子電 解質有足夠的時間吸附于礦物微粒表面。
[0030] 5、取樣測試礦物微粒混合液的黏稠度及礦物微粒的電荷電位讀數。
[0031] 在礦物微粒的電荷逆轉的過程中，礦物微粒混合液在正負電荷接近中和時黏稠度 會增大，礦物微粒的電荷逆轉完成后，混合液的黏稠度又會回降。所以測試礦物微粒混合液 的黏稠度可以檢定礦物微粒的電荷逆轉是否成功完成。礦物微粒的電荷逆轉完成后，長時 間攪拌所述混合液并定時測試礦物微粒的電荷電位可以決定改性后礦物微粒的電荷電位 的穩定度。這些測試對選用陽離子高分子電解質的種類與用量都是必須的。
[0032] 圖1?3是本發明在各案類不同礦物微粒陽離子化時，決定有效高分子電解質用 量的方法。圖4?6為采用不同電荷陽離子微粒處理后的木質纖維。圖7為陽離子硅酸鹽 處理后的填料與未經陽離子硅酸鹽處理后的填料對比圖。本發明發現；要使陽離子化的礦 物微粒能有效而穩定地緊附于原料成分的表面，陽離子化的礦物微粒的電荷電位最好能大 25mv，優選的是大于30mv，更優選的是大于35mv。
[0033] 陽離子化后的礦物微粒，可以保持在混合液狀態(濕粉）直接加入制作密封材料的 工藝流程，陽離子化后的礦物微粒也可以在過濾脫水烘干后(干粉)，用干粉狀粉粒保存，使 用時再把干粉在預分散后加入抄取的工藝流程制作密封材料。干、濕兩種陽離子化后的礦 物微粒都可同樣達到本發明預期的效果，但干粉在通過干燥再預分散后，電荷電位會稍低 于濕粉的電位。
[0034] 本發明具有以下優點及有益效果： 本發明采用陽離子粒子(也就是陽離子化礦物填充料)，能夠在制作密封材料的抄取過 程中預先使使纖維、填充料表面帶上正電荷，從而使得其后加進的乳膠粒子能通過改性纖 維和填充料表面的正電吸引而把纖維和填充料表面完全覆蓋。如此，充當粘結劑的乳膠能 均勻有效地接觸到成分的每一部分，漿料脫水成型后，材料結構的緊密度與粘附力便能達 到普通抄取工藝無法達到的程度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035] 圖1 :表氯醇與聚胺脂的化合物使硅酸鹽微粒在陽離子化后測試的電位值結果圖 表。
[0036] 圖2 :硅酸鹽微粒用高分子電解質（A1)陽離子化時，用A1使硅酸鹽電荷電位逆轉 過程中黏度變化的情況。
[0037] 圖3 :顯示硅酸鹽微粒用高分子電解質（A1)陽離子化后，用175rpm轉速在攪拌器 中攪拌，定時測定陽離子化后的硅酸鹽微粒電位的穩定性。
[0038] 圖4 :陽離子微粒（16. lmv)處理木質纖維后的示意圖。
[0039] 圖5 :陽離子微粒（22. 3mv)處理木質纖維后的示意圖。
[0040] 圖6 :陽離子微粒（26. Omv)處理木質纖維后的示意圖。
[0041] 圖7 :陽離子硅酸鹽微粒（33mv)處理的填料(右圖）與未經處理的填料(左圖）在加 乳膠絮凝后的表面比較。
[0042] 圖8 :實施例1制得的密封材料A切面圖。
[0043] 圖9 :實施例1制得的密封材料B切面圖。
【具體實施方式】
[0044] 下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式并不限于此。
[0045] 實施例1 一種陽離子微粒高性能密封材料，所述密封材料由重量百分比為21%的木質纖維、30% 的硅酸鹽、25%的陽離子粒子（陽離子化硅酸鹽)、17%的丁腈乳膠、7%的配合劑；具體制備如 下： 制備陽離子硅酸鹽的微粒大小是18 μ m大小的硅酸鹽，在制備實施例1的密封材料時， 先按娃酸鹽的微粒的用量把〇?1. 〇%比例的A1電解質(表氯醇（Epichlorohydrin)與聚 胺脂(如甲基二烯丙基胺-polymethyldiallylami ne)的化合物)慢慢加進盛載150cc水的 攪拌器中，用不小于250rpm的轉速攪拌約3?5分鐘使A1電解質充分溶解分散。向攪拌 器中緩緩加進硅酸鹽（18 μ m大小)，攪拌分散30分鐘。從微粒混合液中取樣測量硅酸鹽的 電荷和黏度，確認陽離子化的硅酸鹽微粒的電荷與粘度符合本發明要求。實施例1的陽離 子化硅酸鹽微粒的電荷是36mv。
[0046] 用另一電動葉式攪拌器（Warren Blender華侖電動攪拌器)，加進700cc水與木質 纖維，用高速(約400?45 Orpm)攪拌木楽纖維約1分鐘，使纖維充分開松分散。把325目 (44Mm)的普通娃酸鹽加進攪拌器內，用高速(約400?450rpm)攪拌1分鐘，使纖維與娃酸 鹽填料均勻分散成備用的漿料，如果需要，可以此時把分散好的漿料移送至一配備有電動 葉片攪拌的容器中，加入足夠的水使漿料濃度調節至2. 0%。在保持漿料攪拌的狀態下，徐徐 加入配備好的陽離子化硅酸鹽微粒，保持攪拌30分鐘使陽離子化硅酸鹽微粒有充分時間 與填料與纖維接觸并覆蓋其表面上。如果材料需要著色，此時可以按著色深淺需要把碳黑 或顏料加進漿料內。
[0047] 把配合劑預先加進(用水稀釋至25%固含量）的丁腈乳膠中，攪拌使配合劑與乳膠 混合(該配合劑包括硫磺、氧化鋅、硫化促進劑，防老劑、和穩定劑等)。把含漿料的容器的攪 拌速度增至600rpm，加進乳膠混合料，繼續攪拌約20分鐘。此時漿料應可達至接近完全絮 凝的狀態(完全絮凝是乳膠完全與水介質分離，水溶液從混濁變為清晰)，按需要加進小量 的硫酸鋁把漿料完全絮凝成型。用手抄片機(一個包含篩網和真空抽水裝置的容器)把漿料 脫水成型，然后用烘干機把成張的手抄片烘干，用輥壓機按密度要求把手抄片輥壓至一定 的厚度。最后，對完成以上工序的手抄片進行硫化處理(硫化溫度150° C，壓力4?8 MPa， 硫化時間8?12分鐘)，從而得到本發明結構緊密與性能超越的密封材料(材料A)。
[0048] 為方便比較，在同一實施例還包括了使用未經陽離子化的硅酸鹽微粒(微粒大小 18 Mm)取代上述的陽離子化的硅酸鹽的微粒，用相同的配方與工序流程制成手抄片（材料 B)。以下是使用陽離子化的硅酸鹽的微粒制成的材料A與用未經陽離子化的硅酸鹽微粒制 成的材料B的結構比較和性能比較，如圖8、9所示。同時對材料A和材料B進行了檢測，其 結果如下表1。
[0049] 表1陽離子微粒對抄取密封材料性能的影響
【權利要求】
1. 一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 選用礦物粒子并對粒子進行陽離子化，得陽離子粒子；將纖維充分開松分散，并稀 釋成楽料； (2) 向所述漿料中加入制得的陽離子化的礦物粒子，使其能覆蓋于纖維表面； (3) 再向步驟（2)所得物質中加入乳膠和配合劑，并使乳膠和配合劑充分接觸纖維； (4) 接著向步驟（3)所得物質中加入絮凝劑使其完全絮凝； (5) 對步驟（4)所得物質進行脫水干燥并輥壓至預定密度，然后進行硫化處理，即得產 品。
2. 根據權利要求1所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟（1)中將纖維充分開松分散后，還加入有礦物填充料，且所述礦物填充料和纖維一 起充分混合，然后稀釋成漿料。
3. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在 于，所述乳膠為帶負電的丁腈乳膠、丁苯乳膠、氯丁乳膠、天然乳膠、聚丙烯酸乳膠中的一種 或多種。
4. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在 于，所述纖維為植物纖維、人工合成纖維、玻璃纖維、礦棉纖維、碳纖維、陶瓷纖維、金屬纖維 中的一種或多種。
5. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在 于，所述配合劑為硫化劑、防老劑、分散劑或絮凝劑。
6. 根據權利要求2所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在于， 所述礦物填充料為硅酸鹽、碳酸鈣、膨潤土、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、陶土、凹凸棒中的一 種或多種。
7. 根據權利要求2所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在于， 所述礦物填充料的目數> 200目。
8. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在 于，所述陽離子粒子的粒徑< 20 μ m。
9. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特征在 于，所述陽離子粒子的電荷電位> 25mv。
10. 根據權利要求1或2所述的一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，其特 征在于，所述陽離子粒子為硅酸鹽、碳酸鈣、膨潤土、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、陶土中的一 種。
【文檔編號】C08L7/02GK104231355SQ201410534423
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年10月11日 優先權日:2014年10月11日
【發明者】馬瓊秀 申請人:成都俊馬密封制品有限公司