兩性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度產品的制備方法
【專利摘要】本發明公開了兩性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度產品的制備方法，步驟包括原淀粉調漿，加堿液，流加3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行陽離子醚化反應；流加烯基琥珀酸酐進行酯化，中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻，得兩性烯基琥珀酸淀粉酯產物。或在烯基琥珀酸酐酯化后，再流加次氯酸鈉溶液進行氧化，添加還原劑還原，鹽酸溶液中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻，得低粘度的兩性烯基琥珀酸淀粉酯產物。本發明制得的產物，具有不同的表面活性，不同數量比例的陰離子和陽離子的電荷特性，不同的粘度流度范圍，具有多功能性，應用范圍廣，適用用作農藥、日用化工的增稠劑、乳化劑或微膠囊包埋材料等非食品的工業用途，效果好。
【專利說明】兩性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度產品的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及淀粉酯及其低粘度產品的制備方法，具體涉及兩性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度產品的制備方法。
【背景技術】
[0002]陽離子淀粉帶有正電荷，是一類很重要的淀粉衍生物，廣泛用于造紙、紡織、油田鉆井等工業領域，季銨型陽離子淀粉是其中最重要的一種類型，為淀粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在堿性條件下進行醚化反應而得。季銨型陽離子淀粉在酸性和較大的堿性PH范圍內表現出較高的正電荷特性，具有較好的應用效果，是造紙工業不可缺少的助劑。兩性淀粉是指在同一淀粉分子中既鍵合有陽離子基團，又鍵合有陰離子基團的復合變性淀粉。由于分子中各基團的相互協同作用，使其性能更優異，應用效果更好，為技術含量高的精細化工產品。使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行淀粉的季銨型陽離子化，為制造兩性淀粉，在淀粉分子中鍵合上陽離子基團的最常用的方法之一。
[0003]烯基琥珀酸淀粉酯是以原淀粉或淀粉衍生物為原料，在堿性條件下與含不同長度碳鏈的烯基琥拍酸酐Alkenyl Succinic Anhydride (ASA),經酯化反應而得到的一類淀粉酯產物，所用的酸酐有辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐以及十六烯基琥珀酸酐。由于烯基琥珀酸淀粉酯較原淀粉多了一個疏水的辛烯基長鏈和一個親水的羧酸基團，從而具有了親水親油的表面活性劑性質，而且分子量又較大，特別在水包油的乳濁液中，親水的羧酸基團深入到水中，親油的烯基長鏈深入至油中，使多糖長鏈在油/水界面上形成一層很厚的界面膜，而小分子乳化劑只能形成單分子界面膜，故能夠起到重要和高效的作用。由于它具有的特殊功能，使用效果好，被廣泛應用于各類食品和日化產品中，如乳化香精、微膠囊粉末制品、粉末油脂、軟飲料、酸乳和乳酪、罐頭食品和化妝品，此外在紡織、造紙以及藥品、乳膠涂料中也有使用，為高端高市場售價的變性淀粉產品。
[0004]淀粉用烯基琥珀酸酐進行酯化反應以后，引入了長的碳鏈，提高了酯化淀粉的糊粘度，還是具有冷水不溶性，使用時一般還需要糊化；變性后的淀粉粘度很高，主要用作增稠劑，適合在一些高粘高濃的食品或化工產品中使用，限制了其它方面的應用和效果。為了解決這一問題，通常采用降解的方法，適當降低淀粉的相對分子量，比如使其糊精化，可達到降低粘度的目的。經過適度降解制得的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯，更適于用作包埋水不溶性的非揮發性的組分物質的乳化穩定劑或者微膠囊璧材，對油性農藥組分、香油、化妝品成分等疏水性物質有更好的應用效果，用作農藥、日用品等乳化穩定劑、包埋材料。與阿拉伯膠、糊精、麥芽糊精等傳統的璧材相比，從諸多方面看綜合效果要好。不同的降解方法和程度能夠得到不同品質的系列產品，品種較多，其生產制造步驟和工藝較為復雜，生產技術的要求較高，國內產品的質量品質與國外的差距較大。
[0005]如果在烯基琥珀酸淀粉酯分子的脫水葡萄糖單元中也取代上一定量的陽離子基團，這樣的復合變性淀粉將成為兩性淀粉，為具有陰離子性和陽離子性的高分子的表面活性劑，通過調節疏水基團含量取代度，以及陰離子基團和陽離子基團的含量比例，可使產物具備多重可調的功能特性、良好的應用效果和廣泛的用途。
【發明內容】
[0006]本發明根據現有的生產方法與技術，提供了一種兩性烯基琥珀酸淀粉酯，并通過氧化降解產生低粘度產品的制備方法，能夠得到不同流度的含有不同數量的季銨型陽離子基團、羧酸基團和烯基長鏈基團的具有表面活性的兩性淀粉的精細化工產品，能夠滿足不同的應用要求。一種采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐化學劑處理原淀粉制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，以及再采用氧化降解的處理，制備其低粘度產品的方法。
[0007]兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，所述方法采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐處理制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，包括淀粉調漿、陽離子醚化反應、酯化反應、中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻和包裝步驟，具體步驟如下:
(1)調漿、陽離子醚化反應:將淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質量百分比濃度為40%?45%，加入相對淀粉質量2.09Γ5.0%的硫酸鈉或氯化鈉作為淀粉顆粒溶脹抑制劑，升溫40°C?50°C，用質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為10.5^11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對淀粉質量1.09Γ5.0%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應8.(Γ24.0小時；
(2)酯化反應、中和:保持40°C?50°C，流加相對淀粉質量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐，用質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為8.5^10.5，酯化時間6.(Γ20.0小時，酯化反應結束，用體積濃度為10%的鹽酸溶液調節體系pH為6.(Γ7.0 ；
(3)脫液、洗滌、脫水:將步驟(2)所得的物料用脫水離心機或者壓濾機脫液，用凈水洗漆2^4次,至洗出液的電導率小于100 μ s/cm,脫水至水分質量含量小于45% ；
(4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分質量含量小于或等于13%，冷卻至溫度小于或等于38°C，包裝，得到兩性的烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品。
[0008]上述兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，步驟(I)中，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、高鏈玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉原淀粉。反應過程隨著處理劑、堿液的流加，乳液的干固物質量濃度逐漸變小，為保持較高的效率，調漿液的干固物質量濃度為?45% (w/w)，或者在攪拌設備允許的情況下，調漿濃度可以更高一些。陽離子醚化反應后期，可以不再流加堿液，使得體系的PH有所下降，至下一步酯化反應適合的pH值。
[0009]上述兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，步驟(2)中，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；當用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉時，PH為8.5^9.5 ;當用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉時，PH為9.(Γ10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐處理淀粉PH在10.(Γ10.5。烯基琥珀酸酐用量越高，反應時間長點，效率高點，成本低點。
[0010]上述兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，以次氯酸鈉作為變性淀粉降解的氧化齊U。以焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉為還原劑，消除體系殘余的氧化劑。
[0011]兩性烯基琥珀酸淀粉酯的低粘度產品的制備方法，所述方法采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐處理制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，然后再用氧化降解的處理，制備得到不同流度的低粘度的系列產品，包括淀粉調漿、陽離子醚化反應、酯化反應、氧化反應、還原、中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻和包裝等步驟，具體步驟如下:
(1)調漿、陽離子醚化反應:淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質量百分比濃度為40%?45%，加入相對淀粉質量2.09Γ5.0%的硫酸鈉或氯化鈉作為淀粉顆粒溶脹抑制劑，升溫40°C?50°C，用質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為
10.5^11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對淀粉質量1.09Γ5.0%的3-氯_2_羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應8.(Γ24.0小時；
(2)酯化反應、中和:保持40°C?50°C，流加相對淀粉質量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐，用質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為8.5^10.5，酯化時間6.(Γ20.0小時，酯化反應結束，用體積濃度為10%的鹽酸溶液調節體系pH為6.(Γ7.0 ；
(3)氧化反應、還原、中和:保持溫度40°C?50°C，流加有效氯含量相當于淀粉質量
1.09Γ6.0%的次氯酸鈉溶液進行氧化反應，控制流加速度，保持pH8.5^9.5，反應3.(Γ6.0小時，氧化反應結束，測定物料殘余的氧化劑含量，攪拌計量適量的焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的溶液，消除體系殘余的氧化劑，最后用體積濃度10%的鹽酸溶液調節體系pH為6.(Γ7.0 ；
(4)脫液、洗滌、脫水:步驟(3)所得的物料用脫水離心機或者壓濾機進行脫液，用凈水洗漆2^4次,至洗出液的電導率小于100 μ s/cm,脫水至水分質量含量小于45%。
[0012](5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分質量含量為13%或以下，冷卻至38°C或以下，包裝，得到不同流度的低粘度的兩性的烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品。
[0013]上述方法中，步驟(I)中，所述淀粉包括普通玉米淀粉、臘質玉米淀粉、高鏈玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉原淀粉。反應過程隨著處理劑、堿液的流加，乳液的干固物質量濃度逐漸變小，為保持較高的效率，調漿液的干固物質量濃度為?45%(w/w)，或者在攪拌設備允許的情況下，調漿濃度可以更高一些。陽離子醚化反應后期，可以不再流加堿液，使得體系的PH有所下降，盡量接近或者到達下一步酯化反應適合的pH值。
[0014]上述方法中，步驟(2)中，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；當用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉時，PH為8.5^9.5 ;當用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉時，PH為9.(Γ10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐處理淀粉pH在
10.(Γ10.5。烯基琥珀酸酐用量越高，反應時間長點，效率高點，成本低點。
[0015]上述方法中，步驟(3)中，采用次氯酸鈉進行氧化降解得到低粘度產物，反應pH為
8.5?9.5。
[0016]上述方法中，對淀粉進行復合變性反應的順序，首先對淀粉實施陽離子醚化，然后進行烯基琥珀酸酐的酯化，制得兩性的烯基琥珀酸淀粉酯產品，最后通過氧化降解處理，可制得不同流度的低粘度的兩性的烯基琥珀酸淀粉酯系列產品。
[0017]上述方法中，以次氯酸鈉作為變性淀粉降解的氧化劑。
[0018]上述方法中，以焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉為還原劑，消除體系殘余的氧化劑。
[0019]本發明與現有技術相比，具有如下的特點優點:
(I)本發明可在原有的變性淀粉生產線的基礎上，添加部分的反應釜、流加罐、配料罐、儲槽和脫水機等生產設備，進行部分的技改，就能夠生產制備該類烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度的系列產品，實現較好的經濟效益。
[0020](2)本發明采用不同用量的次氯酸鈉進行處理，可以得到不同流度的低粘度產品。當氧化劑的用量在其有效氯含量大于淀粉質量6.0%后，反應過程將產生多量的水溶性氧化產物，固體的目標產物的得率變小，其流度也不易超過65° F。
[0021 ] (3)本發明采用不同用量比例的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐進行處理，可以得到不同電荷特性的兩性淀粉產品。
[0022](4)由于3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的反應基團與淀粉分子的羥基反應所形成的醚化鍵較為穩定，因此，本發明對淀粉進行復合變性反應的順序，首先對淀粉實施陽離子醚化，然后進行烯基琥珀酸酐的酯化，可制得兩性的烯基琥珀酸淀粉酯產品，再通過氧化降解處理，可制得不同流度的低粘度的兩性烯基琥珀酸淀粉酯系列產品。
【具體實施方式】
[0023]本發明的兩性烯基琥珀酸淀粉酯產品，通過下列步驟實施:
原淀粉一加水調楽加抑制劑一升溫一調ρΗΙΟ.5 11.5 —流加3-氯-2-輕丙基二甲基氯化銨進行陽離子醚化反應一反應8.(Γ24.0小時一調pH8.5^10.5 —流加烯基琥珀酸酐進行酯化反應一反應8.(Γ20.0小時一中和ρΗ6.(Γ7.0 —脫液一洗滌一脫水一輸送一氣流干燥一冷卻一包裝一兩性烯基琥珀酸淀粉酯產品。
[0024]本發明的低粘度的兩性烯基琥珀酸淀粉酯產品，通過下列步驟實施:
原淀粉一加水調楽加抑制劑一升溫一調10.5 11.5 —流加3-氯-2-輕丙基二甲基氯化銨進行陽離子醚化反應一反應8.(Γ24.0小時一調pH8.5^10.5 —流加烯基琥珀酸酐進行酯化反應一反應8.(Γ20.0小時一調pH8.5^9.5 —流加次氯酸鈉進行氧化反應一反應3.(Γ6.0小時一還原一中和ρΗ6.(Γ7.0 —脫液一洗滌一脫水一輸送一氣流干燥一冷卻一包裝一低粘度的兩性烯基琥珀酸淀粉酯產品。
[0025]實施例1
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為45% (w/w),加入50公斤的硫酸鈉。升溫50°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為11.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應24.0小時。反應20.0小時后，不再調節體系的pH。
[0026](2)酯化反應、中和:保持45°C，流加80公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.0，酯化時間20.0小時，用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為7.0。
[0027](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用壓濾機進行脫液，用凈水洗滌4次，至洗出液的電導率92 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0028](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，其中陽離子的取代度DS為0.043，陰離子取代度DS為0.045。
[0029]實施例2
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為45% (w/w),加入50公斤的硫酸鈉。升溫50°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為11.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應24.0小時。反應20.0小時后，不再調節體系的pH。
[0030](2)酯化反應:保持45°C，流加30公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.0，酯化時間18.0小時。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為7.0。
[0031](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用壓濾機進行脫液，用凈水洗滌4次，至洗出液的電導率90 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0032](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，其中陽離子的取代度DS為0.043，陰離子取代度DS為0.019。
[0033]實施例3
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為45% (w/w),加入50公斤的硫酸鈉。升溫50°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為11.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應24.0小時。反應20.0小時后，不再調節體系的pH。
[0034](2)酯化反應:保持45°C，流加10公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.0,酯化時間6.0小時。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為7.0。
[0035](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用壓濾機進行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導率90 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0036](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，其中陽離子的取代度DS為0.042，陰離子取代度DS為0.0058。
[0037]實施例4
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，漿液的干固物質量濃度為40% (w/w),加入20公斤的硫酸鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應8.0小時。反應6.5小時后，不再調節體系的pH。
[0038](2)酯化反應:保持40°C，流加10公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.5，酯化時間10.0小時。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為7.0。
[0039](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心機進行脫液，用凈水洗滌2次，至洗出液的電導率96 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0040](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，其中陽離子的取代度DS為0.0090，陰離子取代度DS為0.0059。
[0041]實施例5
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為40% (w/w),加入20公斤的硫酸鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應8.0小時。反應6.5小時后，不再調節體系的pH。
[0042](2)酯化反應:保持40°C，流加30公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.5，酯化時間20.0小時。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為7.0。
[0043](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導率88 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0044](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，其中陽離子的取代度DS為0.0091，陰離子取代度DS為0.0171。
[0045]實施例6
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為40% (w/w),加入20公斤的硫酸鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應8.0小時。反應6.5小時后，不再調節體系的pH。
[0046](2)酯化反應:升溫至45°C，流加60公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.5，酯化時間20.0小時。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為7.0。
[0047](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導率86 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0048](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，其中陽離子的取代度DS為0.0091，陰離子取代度DS為0.0339。
[0049]實施例7
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的木薯淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為40% (w/w)，加入20公斤的氯化鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為10.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應10.0小時。反應8.5小時后，不再調節體系的pH。
[0050](2)酯化反應:保持40°C，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為8.5，酯化時間16.0小時。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為6.0。
[0051](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導率90 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0052](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的辛基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，其中陽離子的取代度DS為0.0090,陰離子取代度DS為0.0173。
[0053]實施例8
Cl)調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為45% (w/w),加入50公斤的硫酸鈉。升溫50°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為11.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應24.0小時。反應20.0小時后，不再調節體系的pH。
[0054](2)酯化反應:保持48°C，流加30公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.0，酯化時間18.0小時。
[0055](3)氧化反應、還原、中和:保持溫度48°C，流加有效氯含量60公斤的次氯酸鈉溶液進行氧化反應，控制流加速度，保持PH9.5，反應6.0小時。攪拌加入0.45公斤的焦亞硫酸鈉(溶液)，消除體系殘余的氧化劑，用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為6.0。
[0056](4)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用壓濾機進行脫液，用凈水洗滌4次，至洗出液的電導率86 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0057](5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到低粘度的兩性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，產物流度55.4° F，陽離子的取代度DS為0.0428，陰離子取代度DS為0.0166。
[0058]實施例9
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為40% (w/w),加入20公斤的硫酸鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應8.0小時。反應6.5小時后，不再調節體系的pH。
[0059](2)酯化反應:升溫至45°C，流加60公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.5，酯化時間20.0小時。
[0060](3)氧化反應、還原、中和:保持溫度48°C，流加有效氯含量30公斤的次氯酸鈉溶液進行氧化反應，控制流加速度，保持PH9.5，反應5.0小時。攪拌加入0.25公斤的焦亞硫酸鈉(溶液)，消除體系殘余的氧化劑，用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為7.0。
[0061](4)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導率92 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0062](5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，產物流度32.1° F，陽離子的取代度DS為0.0090,陰離子取代度DS為0.0334。
[0063]實施例10
(O調漿、陽離子醚化反應:把1000公斤干重的木薯淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質量濃度為40% (w/w),加入20公斤的氯化鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為10.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應10.0小時。反應8.5小時后，不再調節體系的pH。
[0064](2)酯化反應:保持40°C，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為8.5，酯化時間16.0小時。
[0065](3)氧化反應、還原、中和:保持溫度40°C，流加有效氯含量10公斤的次氯酸鈉溶液進行氧化反應，控制流加速度，保持PH8.5，反應3.0小時。攪拌加入0.09公斤的焦亞硫酸鈉(溶液)，消除體系殘余的氧化劑，用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調節體系pH為6.5。
[0066](4)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進行脫液，用凈水洗滌2次，至洗出液的電導率98 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0067](5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的辛基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品，產物流度11.5° F，陽離子的取代度DS為0.0090,陰離子取代度DS為0.0171。
[0068]采用小麥、馬鈴薯等原淀粉原料用不同的烯基琥珀酸酐制備的工藝過程，與玉米淀粉、木薯淀粉原料的方法相同，故略。上述例子為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于，所述方法采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐處理制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，包括淀粉調漿、陽離子醚化反應、酯化反應、中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻和包裝步驟，具體步驟如下: (1)調漿、陽離子醚化反應:將淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質量百分比濃度為40%?45%，加入相對淀粉質量2.09Γ5.0%的硫酸鈉或氯化鈉作為淀粉顆粒溶脹抑制劑，升溫40°C?50°C，用質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為10.5^11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對淀粉質量1.09Γ5.0%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應8.(Γ24.0小時； (2)酯化反應、中和:保持40°C?50°C，流加相對淀粉質量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐，用質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為8.5^10.5，酯化時間6.(Γ20.0小時，酯化反應結束，用體積濃度為10%的鹽酸溶液調節體系pH為6.(Γ7.0 ； (3)脫液、洗滌、脫水:將步驟(2)所得的物料用脫水離心機或者壓濾機脫液，用凈水洗漆2^4次,至洗出液的電導率小于100 μ s/cm,脫水至水分質量含量小于45% ； (4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分質量含量小于或等于13%，冷卻至溫度小于或等于38°C，包裝，得到兩性的烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品。
2.兩性烯基琥珀酸淀粉酯的低粘度產品的制備方法，其特征在于，所述方法采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐處理制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，然后再用氧化降解的處理，制備得到不同流度的低粘度的系列產品，包括淀粉調漿、陽離子醚化反應、酯化反應、氧化反應、還原、中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻和包裝步驟，具體步驟如下: (1)調漿、陽離子醚化反應:淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質量百分比濃度為40%?45%，加入相對淀粉質量2.09Γ5.0%的硫酸鈉或氯化鈉作為淀粉顆粒溶脹抑制劑，升溫40°C ^50°C，用質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為10.5^11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對淀粉質量1.09Γ5.0%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時攪拌，反應8.(Γ24.0小時； (2)酯化反應、中和:保持40°C?50°C，流加相對淀粉質量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐，用質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調節淀粉乳的pH為8.5^10.5，酯化時間6.(Γ20.0小時，酯化反應結束，用體積濃度為10%的鹽酸溶液調節體系pH為6.(Γ7.0 ； (3)氧化反應、還原、中和:保持溫度40°C?50°C，流加有效氯含量相當于淀粉質量1.09Γ6.0%的次氯酸鈉溶液進行氧化反應，控制流加速度，保持pH8.5^9.5，反應3.(Γ6.0小時，氧化反應結束，測定物料殘余的氧化劑含量，攪拌計量的焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的溶液，消除體系殘余的氧化劑，最后用體積濃度10%的鹽酸溶液調節體系pH為6.(Γ7.0 ； (4)脫液、洗滌、脫水:步驟(3)所得的物料用脫水離心機或者壓濾機進行脫液，用凈水洗漆2^4次,至洗出液的電導率小于100 μ s/cm,脫水至水分質量含量小于45% ； (5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機送至淀粉氣流干燥機進行干燥至水分質量含量為13%或以下，冷卻至38°C或以下，包裝，得到不同流度的低粘度的兩性的烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產品。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、高鏈玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉原淀粉。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；當用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉時，PH為8.5^9.5 ;當用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉時，PH為9.(Γ10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐處理淀粉pH在10.(Γ10.5。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，采用次氯酸鈉進行氧化降解得到低粘度產物，反應PH為8.5?9.5。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，對淀粉進行復合變性反應的順序，首先對淀粉實施陽離子醚化，然后進行烯基琥珀酸酐的酯化，制得兩性的烯基琥珀酸淀粉酯產品，最后通過氧化降解處理，制得不同流度的低粘度的兩性的烯基琥珀酸淀粉酯系列產品O
【文檔編號】C08B31/18GK104231094SQ201410517094
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月30日 優先權日:2014年9月30日
【發明者】黃立新, 劉瑩瑩, 楊博, 簡淑貞, 李茹, 劉娟 申請人:華南理工大學