一種含1h-1,2,3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物及制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種含1H-1,2,3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物的制備方法與應用，屬于高分子合成化學和質子導電聚合物【技術領域】。本發明以甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷原料，合成二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚；同時制備含1,2,3-三唑的側鏈前體；利用二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚與含1,2,3-三唑的側鏈前體，合成新型三氟乙烯基芳基醚單體；經過熱環化聚合，合成具有不同分子量的含1,2,3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚；去保護得到含1H-1,2,3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物。本發明獲得的含1H-1,2,3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物可應用于燃料電池中的質子交換膜材料。
【專利說明】-種含1H-1, 2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物及 制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子合成化學和質子導電聚合物【技術領域】，特別涉及一種含 1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物及制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 質子導電聚合物備受關注，因為它們被可以作為燃料電池中膜材料，起著阻隔燃 料和氧化劑、傳導質子的作用，對電池性能起關鍵作用。研究發現，在質子交換膜燃料電池 在較高的溫度（1〇〇?200°C )下操作被認為是具有許多優點，如提高鉬電極對一氧化碳 的容忍性，提高能量效率和簡化熱管理系統等。然而，眾所周知，對于包括NuiUm''在內的 全氟磺酸型質子交換膜材料，水溶脹的全氟化離聚物的質子傳輸特性主要取決于其含水 量，這限制了它們在壓力和溫度低于水露點時的應用。因此，人們越來越關注可用于中溫 (100?200°C)燃料電池的無水質子導電材料的開發。其中方法之一就是尋找具有兩性的 化合物來替代水。由于含氮雜環化合物如咪唑，吡唑或苯并咪唑等具有高沸點和兩性。據 報道，它們被認為可以作為質子溶劑來代替水，用于質子交換膜燃料電池。此外，與水相比， 這些雜環化合物可通過共價鍵鏈接到合適的聚合物中，從而實現全聚合物材料的制備，且 其中的質子傳導物質可以不被浸出和失去。最近，有研究表明，1H-1，2, 3-三唑也可以作為 質子溶劑用于質子交換膜燃料電池。該研究還發現，1H-1，2, 3-三唑通過分子間質子轉移 機制，能有效促進聚合物電解質膜中的質子傳導，且促進質子在聚合物體系中的遠程運動 遠優于咪唑基團。目前含雜環結構單元的無水質子導電材料的聚合物系統主要有聚乙烯、 聚丙烯、聚苯烯、聚丙烯酸酯等，這些聚合物的主鏈雖具有較好的柔性，但機械性能、熱和氧 化穩定性并不理想。Nafion?系列膜所具有的一些優異性能，如高熱和熱氧化穩定性、良好 的柔韌性和疏水性，得益于其具有聚四氟乙烯骨架。因此，我們認為，從分子設計角度，設計 和制備一類高氟化的含雜環結構單元的無水質子導電材料，可能是解決上述問題的有效方 法。為實現這一設想，首先需要選擇一條合適的具有碳氟結構的聚合物主鏈。
[0003] 近十多年來，研究人員一直都在研發一類含全氟環丁基（PFCB)的部分氟化的 聚合物。這類芳醚聚合物綜合了聚芳醚的工程熱塑性和氟碳部分的穩定性，展現出良好 的可加工性、高溫性能和疏水性。這類含PFCB類聚合物一般是芳基三氟乙烯基醚通過 (2 π+2 π)熱環聚合反應得到。這種熱引發的逐步增長聚合，不需要任何催化劑或引發劑， 且不會產生縮合產物。此外，可以簡單地通過撤去熱源來控制聚合反應，從而可以很容易得 到各種不同分子量的聚合物。
[0004] 基于此，本發明從從分子設計角度出發，設計合成一類含1Η-1，2, 3-三唑基團的 全氟環丁基芳基醚聚合物的新型無水質子導電材料，并提供這類材料的制備方法和應用。
【發明內容】
[0005] 為克服現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種含1H-1，2, 3-三 唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物的制備方法。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟 環丁基聚芳醚聚合物。
[0007] 本發明的再一目的在于提供上述含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚 合物的應用。
[0008] 本發明的目的通過下述技術方案實現：一種含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基 聚芳醚的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)以不同的甲氧基芳香二元酚和1，2_二溴四氟乙烷為原料，制備二（2-溴四氟 乙氧基）芳香一元酚；
[0010] ⑵以不同的低聚乙二醇為原料，制備2-丙炔氧基、4-甲基苯磺酸酯基封端的低 聚乙二醇；
[0011] (3)利用步驟（2)中所得到的化合物與疊氮甲基新戊酸酯之間的點擊反應，制備 含1，2, 3-三唑的側鏈前體；
[0012] (4)二（2-溴四氟乙氧基）芳香一元酚和1，2, 3-三唑的側鏈前體在堿性條件下作 用，得到的產物經鋅消除反應，制備三氟乙烯基芳基醚單體；
[0013] (5)利用三氟乙烯基芳基醚單體的（2π+2π)熱環化聚合，制備聚合物甲基新戊 酸酯基保護的全氟環丁基聚芳醚聚合物；用氫氧化鈉處理該聚合物，得到本發明所述的含 1Η-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物。
[0014] 上述的含1Η-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚的制備方法，具體包括以下步 驟：
[0015] 1) 1，3-二（2-溴四氟乙氧基）-5-甲氧基苯（中間體化合物1)的制備
[0016] 在500mL三頸瓶中加入7. Og的5-甲氧基間苯二酚和200mL二甲亞砜，攪拌使苯 二酚溶解；用油泵減壓30min后，用氮氣向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧氣；在氮氣 保護下，加入48. 9g碳酸銫；用氮氣向溶液中鼓泡30min后，加入38. 9g的1，2-二溴四氟 乙烷；升溫至50°C，攪拌2天；停止加熱，將反應混合物轉移至IL的燒杯中，待體系冷卻到 室溫后，加入200mL水，攪拌lOmin，然后加入IOOmL二氯甲烷，分出有機相，有機相再用水 洗3次，每次用水50mL ;合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL ;合并有機相，用 無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，剩余的液體用柱層析進行分離提純，得到 15. Ig無色透明液體（中間體化合物1);
[0017] 2) 1，3-二（2-溴四氟乙氧基）苯酚（中間體化合物2)的制備
[0018] 在氮氣保護下、(TC時，將60mL三溴化硼的二氯甲烷溶液（IM)慢慢加入到IOg中 間體化合物1的50mL二氯甲烷溶液中，所得混合物自然升溫至室溫，繼續室溫下攪拌48h ; 然后慢慢加入50mL水，分出水相，用二氯甲烷洗滌2次；合并有機相，先用5 %的碳酸氫鈉 水溶液洗滌2次，每次用碳酸氫鈉水溶液IOmL ;合并有機相，然后再用水洗滌2次，每次用 水10mL，所得有機相用無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，剩余的液體用柱層 析進行分離提純，得到9. 30g無色透明液體（中間體化合物2);
[0019] 3)2-{2-[2-(2-丙炔氧基）乙氧基]乙氧基}乙醇（中間體化合物3)的制備
[0020] 在氮氣保護下、(TC時，將3. 28g氫化鈉慢慢加入含30. Og二縮三乙二醇的200mL 四氫呋喃溶液，所得混合物在氮氣保護下、(TC時攪拌Ih ;將含14. 9g炔丙基溴慢慢注射到 反應瓶中，所得反應混合物在(TC攪拌2h，在25°C攪拌20h ;所得混合物倒入水中，用二氯甲 烷萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，粗產物用柱層析進行分 離提純，得到12. 05g黃色油狀物（中間體化合物3);
[0021] 4) 2-{2-[2-(2-丙炔氧基）乙氧基]乙氧基}基4-甲基苯磺酸酯（中間體化合物 4)的制備
[0022] 在氮氣保護下、(TC時，將20. 82g對甲苯磺酰氯加入到10. 28g中間體化合物3、 19. OmL三乙胺和0. 522g三甲胺鹽酸鹽的HOmL乙腈溶液中，在(TC攪拌Ih時，在25°C時攪 拌30min ;所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉 蒸發儀除去溶劑，粗產物用柱層析進行分離提純，得到16. 19g黃色油狀物（中間體化合物 4)；
[0023] 5)含1，2, 3-三唑的側鏈前體（中間體化合物5)的的制備
[0024] 將3. 42g的中間體化合物4和疊氮甲基新戊酸酯加入到20mL體積比為1:1的四 氫呋喃和水的混合溶液中，攪拌30min ;然后加入0. 125g五水合硫酸銅和0. 594g的抗壞血 酸鈉，所得反應物室溫下攪拌48h ;所得混合物用20mL水稀釋，然后用乙酸乙酯萃取2次， 每次用乙酸乙酯20mL ;合并有機相，用水洗2次，每次用水10mL，然后用飽和食鹽水洗2次， 每次用飽和食鹽水IOmL ;所得有機相用無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，殘 留物用柱層析進行分離提純，得到4. 64g無色油狀物（中間體化合物5);
[0025] 6)中間體化合物6的制備
[0026] 取4. 84g步驟2)獲得的中間體化合物2、4. 99g的步驟5)獲得的中間體化合物5、 2. 76g的無水碳酸鉀、50mL的乙腈加熱回流48h ;除去溶劑，所得殘留物倒入水中，用乙酸乙 酯萃取，水相用乙酸乙酯洗滌2次，每次用乙酸乙酯IOmL ;合并有機相，分別用IOmL水和飽 和IOmL水鹽水各洗滌2次，用無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，殘留物用柱 層析進行分離提純，得到7. 04g無色油狀物（中間體化合物6);
[0027] 7)三氟乙烯基芳基醚單體（中間體化合物7)的制備
[0028] 取8. 09g步驟6)獲得的中間體化合物6、1. 95g的鋅粒、30mL乙腈加熱回流48h ; 過濾，除去濾液中的溶劑，殘留物用柱層析進行分離提純，得到4. 38g無色油狀物（中間體 化合物7);
[0029] 8)甲基新戊酸酯基保護的全氟環丁基聚芳醚聚合物（PFCB-POM)的制備
[0030] 在干燥的50mL三頸圓底燒瓶中加入5. 69g的中間體化合物7,放入液氮冷凍， 抽氣lOmin，充氮氣解凍；循環三次后，放入180°C油浴加熱12h，然后升溫至190°C加熱 24h ;反應混合物冷卻至室溫后，將其溶解在IOmL氯仿中，所得溶液加入正己烷沉淀，過 濾，用正己烷洗滌3次，每次用正己烷IOmL ;濾餅在60°C真空干燥12h，得5. 18g白色固體 (PFCB-POM)；
[0031] 9)含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物（PFCB-NH)的制備
[0032] 取ImL的IM NaOH水溶液加入到含3. 54gPFCB-P0M的IOmL甲醇溶液中，所得混 合物室溫下攪拌12h，然后加入5mL水；過濾，濾餅在80°C真空干燥24h，得2. 58g白色固體 (PFCB-NH)。
[0033] 步驟2)中所述的柱層析的層析液為體積比為1:6的乙酸乙酯和正己烷。
[0034] 步驟3)中所述的氫化鈉為純度為95%的氫化鈉。
[0035] 步驟3)中所述的炔丙基溴為含炔丙基溴80%的甲苯溶液。
[0036] 步驟3)中所述的柱層析的層析液為體積比為3:2的乙酸乙酯和正己烷。
[0037] 步驟4)中所述的柱層析的層析液為體積比為1:3的乙酸乙酯和正己烷。
[0038] 步驟5)中所述的柱層析的層析液為體積比為1:3的乙酸乙酯和正己烷。
[0039] 步驟6)中所述的柱層析的層析液為體積比為7:2的乙酸乙酯和正己烷。
[0040] 步驟7)中所述的柱層析的層析液為體積比為3:1的乙酸乙酯和正己烷。
[0041] 一種含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物由上述制備方法獲得，其 具有如式I所示結構：
[0042]
【權利要求】
1. 一種含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚的制備方法，其特征在于具體包括 以下步驟： 1) 中間體化合物1的制備 在500mL三頸瓶中加入7. Og的5-甲氧基間苯二酚和200mL二甲亞砜，攪拌使苯二 酚溶解；用油泵減壓30min后，用氮氣向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧氣；在氮氣 保護下，加入48. 9g碳酸銫；用氮氣向溶液中鼓泡30min后，加入38. 9g的1，2-二溴四氟 乙烷；升溫至50°C，攪拌2天；停止加熱，將反應混合物轉移至IL的燒杯中，待體系冷卻到 室溫后，加入200mL水，攪拌lOmin，然后加入IOOmL二氯甲烷，分出有機相，有機相再用水 洗3次，每次用水50mL ;合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL ;合并有機相，用 無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，剩余的液體用柱層析進行分離提純，得到 15. Ig無色透明液體中間體化合物1 ; 2) 中間體化合物2的制備 在氮氣保護下、〇°C時，將60mLlM三溴化硼的二氯甲烷溶液慢慢加入到IOg中間體化合 物1的50mL二氯甲烷溶液中，所得混合物自然升溫至室溫，繼續室溫下攪拌48h ;然后慢慢 加入50mL水，分出水相，用二氯甲烷洗滌2次；合并有機相，先用5%的碳酸氫鈉水溶液洗 滌2次，每次用碳酸氫鈉水溶液IOmL ;合并有機相，然后再用水洗滌2次，每次用水10mL，所 得有機相用無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，剩余的液體用柱層析進行分離 提純，得到9. 30g無色透明液體中間體化合物2 ; 3) 中間體化合物3的制備 在氮氣保護下、〇°C時，將3. 28g氫化鈉慢慢加入含30. Og二縮三乙二醇的200mL四氫 呋喃溶液，所得混合物在氮氣保護下、(TC時攪拌Ih ;將含14. 9g炔丙基溴慢慢注射到反應 瓶中，所得反應混合物在〇°C攪拌2h，在25°C攪拌20h ;所得混合物倒入水中，用二氯甲烷萃 取，有機相用無水硫酸鈉干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，粗產物用柱層析進行分離提 純，得到12. 05g黃色油狀物中間體化合物3 ; 4) 中間體化合物4的制備 在氮氣保護下、〇°C時，將20. 82g對甲苯磺酰氯加入到10. 28g中間體化合物3、19. OmL 三乙胺和0. 522g三甲胺鹽酸鹽的HOmL乙腈溶液中，在0°C攪拌Ih時，在25°C時攪拌 30min ;所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸 發儀除去溶劑，粗產物用柱層析進行分離提純，得到16. 19g黃色油狀物中間體化合物4 ; 5) 中間體化合物5的的制備 將3. 42g的中間體化合物4和疊氮甲基新戊酸酯加入到20mL體積比為1:1的四氫呋喃 和水的混合溶液中，攪拌30min ;然后加入0. 125g五水合硫酸銅和0. 594g的抗壞血酸鈉， 所得反應物室溫下攪拌48h ;所得混合物用20mL水稀釋，然后用乙酸乙酯萃取2次，每次用 乙酸乙酯20mL ;合并有機相，用水洗2次，每次用水10mL，然后用飽和食鹽水洗2次，每次用 飽和食鹽水IOmL ;所得有機相用無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，殘留物用 柱層析進行分離提純，得到4. 64g無色油狀物中間體化合物5 ; 6) 中間體化合物6的制備 取4. 84g步驟2)獲得的中間體化合物2、4. 99g的步驟5)獲得的中間體化合物5、2. 76g 的無水碳酸鉀、50mL的乙腈加熱回流48h ;除去溶劑，所得殘留物倒入水中，用乙酸乙酯萃 取，水相用乙酸乙酯洗滌2次，每次用乙酸乙酯IOmL ;合并有機相，分別用IOmL水和飽和 IOmL水鹽水各洗滌2次，用無水硫酸鎂干燥；抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑，殘留物用柱層 析進行分離提純，得到7. 04g無色油狀物中間體化合物6 ; 7) 中間體化合物7的制備 取8. 09g步驟6)獲得的中間體化合物6、1. 95g的鋅粒、30mL乙腈加熱回流48h ;過濾， 除去濾液中的溶劑，殘留物用柱層析進行分離提純，得到4. 38g無色油狀物中間體化合物 7 ； 8) 甲基新戊酸酯基保護的全氟環丁基聚芳醚聚合物的制備 在干燥的50mL三頸圓底燒瓶中加入5. 69g的中間體化合物7,放入液氮冷凍，抽氣 lOmin，充氮氣解凍；循環三次后，放入180°C油浴加熱12h，然后升溫至190°C加熱24h ;反 應混合物冷卻至室溫后，將其溶解在IOmL氯仿中，所得溶液加入正己烷沉淀，過濾，用正己 烷洗滌3次，每次用正己烷IOmL ;濾餅在60°C真空干燥12h，得5. 18g白色固體甲基新戊酸 酯基保護的全氟環丁基聚芳醚聚合物； 9) 含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物的制備 取ImL的IMNaOH水溶液加入到含3. 54gPFCB-POM的IOmL甲醇溶液中，所得混合物 室溫下攪拌12h，然后加入5mL水；過濾，濾餅在80°C真空干燥24h，得2. 58g白色固體含 1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物。
2. 根據權利要求1所述的含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物的制備方 法，其特征在于：步驟3)中所述的氫化鈉為純度為95 %的氫化鈉。
3. 根據權利要求1所述的含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物的制備方 法，其特征在于：步驟3)中所述的炔丙基溴為含炔丙基溴80%的甲苯溶液。
4. 根據權利要求1所述的含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物的制備方 法，其特征在于： 步驟2)中所述的柱層析的層析液為體積比為1:6的乙酸乙酯和正己烷； 步驟3)中所述的柱層析的層析液為體積比為3:2的乙酸乙酯和正己烷； 步驟4)中所述的柱層析的層析液為體積比為1:3的乙酸乙酯和正己烷； 步驟5)中所述的柱層析的層析液為體積比為1:3的乙酸乙酯和正己烷； 步驟6)中所述的柱層析的層析液為體積比為7:2的乙酸乙酯和正己烷； 步驟7)中所述的柱層析的層析液為體積比為3:1的乙酸乙酯和正己烷。
5. -種含1H-1, 2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物由權利要求1?4任一項所 述的制備方法獲得，其具有如式I所示結構：
其中：η為20?500的整數，m為1?10的整數； Ar為如式II所示的結構單體中的一種：
6.權利要求5所述的含1H-1，2, 3-三唑基團的全氟環丁基聚芳醚聚合物應用于燃料電 池中的質子交換膜材料。
【文檔編號】C08J5/22GK104262616SQ201410497293
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2014年9月25日
【發明者】朱園勤, 洪將劍, 閉麗萍, 李世寧, 李光華, 黃祖強 申請人:廣西大學