一種醚化-氧化-接枝多元變性淀粉的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種醚化-氧化-接枝多元變性淀粉的制備方法，以原淀粉為原料，加入醚化劑、氧化劑、復合催化劑，采用微波半干法一步完成醚化氧化反應，再以所得醚化氧化淀粉為原料，加入引發劑、堿性催化劑、復合乙烯基單體，在微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應。本發明將醚化、氧化、接枝三種變性方法有機的結合，在淀粉分子結構中接上多種反應基團，揚長避短，優勢互補，通過調節工藝配方，可以得到一系列反應基團配比不同、接枝率不同的多元變性淀粉。產品具有羧甲基醚化和/或羥烷基醚化、氧化、接枝淀粉的多種優良特性，可應用于造紙、食品、紡織、日用化工、高分子絮凝劑、高吸水材料、油田化學材料、可降解地膜和塑料等領域。
【專利說明】一種醚化-氧化-接枝多元變性淀粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬變性淀粉【技術領域】，具體涉及一種醚化-氧化-接枝多元變性淀粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]多元變性淀粉是指在同一淀粉分子中接上陰離子、陽離子或非離子等兩種或兩種以上反應基團的淀粉，是在陰、陽、非離子等單一變性淀粉基礎上發展起來的新型淀粉衍生物，目的是強化變性淀粉某一方面的性能，使其在實際應用中效果更突出、使用條件更寬、應用領域更廣。選擇不同的反應基團、不同的配比和不同的工藝條件，可以制備出具有不同特殊性能的多元變性淀粉產品。近年來，國內許多淀粉科學研究工作者活躍在多元變性淀粉的制備和應用研究工作中。
[0003]經檢索，我們查到一些與多元變性淀粉相關的文獻報道:
[0004]1、中國專利，【申請(專利)號】CN200310112684.6【申請日】2003.12.16【名稱】
一種醚化-交聯-預糊化三元復合變性淀粉及其制備方法和應用【申請(專利權)人】江南大學【摘要】一種醚化-交聯-預糊化三元復合變性淀粉及其制備方法和應用，屬于淀粉變性【技術領域】。本發明產品應用了對淀粉同時進行醚化、交聯、預糊化變性的方法而制得，使其同時具有醚化、交聯、預糊化淀粉的特性。產品用來增稠穩定食品工業中的高酸、高鹽和冷凍食品，也可用于造紙、紡織等工業的施膠劑。本發明的優點是將醚化、交聯、預糊化三種變性方法有機的結合在一起，工藝設計科學實用，產品性能優良，可部分替代目前國內價格比較高昂的果膠、黃原膠等，便于推廣應用。【主權項】權利要求書1、一種醚化-交聯-預糊化三元復合變性淀粉，其特征是應用了對淀粉同時進行醚化、交聯、預糊化變性的制備方法，使其同時具有醚化淀粉、交聯淀粉、預糊化淀粉的特性。2、如I所述的三原復合變性淀粉的應用，其特征是用作增稠穩定食品工業中的高酸、高鹽和冷凍食品，也可用于造紙、紡織等工業的施膠劑。
[0005]2、中國專利，【申請(專利)號】CN2008100743403.3【申請日】2008.1.4【名稱】造紙用多元變性淀粉及其生產方法【申請(專利權)人】廣西明陽生化科技股份有限公司【摘要】本發明提供了一種造紙用多元變性淀粉及其生產方法，是一種“醚化-氧化-酯化”多元變性淀粉，具體工藝是:用水將淀粉調成35?40%濃度的淀粉乳，加入醚化劑后在溫度為40?50°C及1#催化劑的作用下對淀粉進行醚化反應I?2小時，然后加入氧化劑，在溫度為30?45°C及PH值為8?12的條件下反應3?5小時，再加入還原劑進行還原處理，最后加入酯化劑和2#催化劑，在溫度為30?40°C條件下反應I?3小時，并用酸調節PH值，經洗滌、離心脫水、烘干，得到粘結強度高、抗老化性好、保水性好、成膜性好、高濃度糊液的低溫流變性好的變性淀粉。
[0006]3、中國專利，【申請(專利)號】CN03132200.X【申請日】2003.07.07【名稱】一種氧化-酯化-接枝三元復合變性淀粉及其制備方法和應用【申請(專利權)人】江南大學【摘要】一種氧化-酯化-接枝三元復合變性淀粉及其制備方法和應用，屬于淀粉變性【技術領域】。本發明產品應用了對淀粉同時進行氧化變性、酯化變性、接枝變性的制備方法而制得，使其同時具有氧化、酯化、接枝變性淀粉的特性。產品用作造紙工業涂布劑和施膠劑。本發明優點是在幾乎不增加設備的情況下，將氧化、酯化、接枝三種變性方法有機的結合在一起，在氧化淀粉生產工藝和設備中一步來完成，工藝設計科學、實用。產品性能優于目前造紙行業廣泛使用的變性淀粉品種，便于推廣應用。【主權項】權利要求書1、一種氧化-酯化-接枝三元復合變性淀粉，其特征是應用了對淀粉同時進行氧化、酯化、接枝變性的制備方法，使其同時具有氧化、酯化、接枝變性淀粉的特性。
[0007]4、中國專利，【申請(專利)號】CN99113918.6【申請日】1999.07.27【名稱】非木材纖維紙張增強劑【申請(專利權)人】杭州市化工研究所【摘要】本發明涉及一種非木材纖維紙張增強劑，它是一種多元變性淀粉衍生物，通過如下反應得到:a)堿催化劑、陽離子醚化劑和淀粉進行陽離子醚化反應，使其取代度為0.010?0.035 ；b)再噴淋陰離子酯化劑，用磷酸調PH值，進行陰離子化反應，使取代度為0.005?0.030 ；c)加淀粉量10%的助強劑進行助強反應，后處理得產品。本發明產品可使成紙的裂斷長和耐破度提高15?20%，節約木漿10?20 %，并具有一定的助留、助濾效果，適用范圍較廣。【主權項】權要求書1、一種非木材纖維紙張增強劑，其特征是通過如下反應得到:a)陽離子醚化反應:在堿催化劑作用下，將陽離子醚化劑噴淋到淀粉粉末上，使充分混和均勻，溫度在50?80°C，反應4?6小時，使陽離子醚化基取代度為0.010?0.035 ；b)陰離子化反應:在50°C以下噴淋加入陰離子酯化劑，并用酸催化劑調PH值到4?8，(混和物PH值在3%濃度下測定)攪拌均勻后，用氣流干燥法將物料水份降至5?8%，再升溫至120?140°C，反應2?4小時，使陰離子酯化基取代度為0.005?0.030，然后冷卻到40?60°C ；c)助強反應:加入淀粉用量I?10%的增強劑并混和均勻，室溫下反應1-3小時，后處理，即得非木材纖維紙張增強劑。
[0008]5、中國期刊:【題名】半干法微波輔助加熱制備多元變性淀粉的新工藝研究【作者】崔彥如【導師】殷涌光【學位授予單位】吉林大學【學科專業名稱】農產品加工及貯藏工程【論文級別】碩士，吉林大學；崔彥如【時間】2005-08-26【摘要】本文采用了半干法結合微波輔助加熱對淀粉變性的新型加工方法，通過酯化、醚化兩種淀粉變性技術，將陽離子、陰離子、中性基團引入到淀粉大分子鏈中，制備了一種多元變性淀粉。經造紙應用性能檢測表明，它對紙張具有較好的增強、助留助濾作用。采用了多元非線性回歸方程對多元變性淀粉的工藝進行模擬，經檢驗，回歸方程在α =0.05水平下顯著。本文研究了水分含量、微波功率、加熱時間、三聚磷酸鈉、尿素、氯化銅、6ΤΑ、氫氧化鈉的含量等工藝條件對多元變性淀粉應用性能的影響；選定了較優工藝參數:水分含量(外加)20%，微波功率350W，反應時間7min，pH值=4，氯化銅、三聚磷酸鈉、尿素、GTA、氫氧化鈉的最佳添加量分別為0.06 (g/g)、0.05 (g/g)、0.08 (g/g)、0.1134 (g/g)、0.05 (g/g);通過造紙應用試驗得出結論:當多元變性淀粉的增強和助留助濾效果達到最佳時，相應的多元變性淀粉的陽、陰、中性離子的取代度分別為 0.017，0.019，0.017。
[0009]從公開文獻中我們可以了解到，目前多元變性淀粉有:氧化-酯化-接枝三元復合變性淀粉、醚化-交聯-預糊化三元復合變性淀粉、醚化-氧化-酯化三元復合變性淀粉，酯化-醚化變性淀粉等，未見有關于“醚化-氧化-接枝”多元變性淀粉的研究報道。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是:提供一種醚化-氧化-接枝多元變性淀粉的制備方法。所得多元變性淀粉分子結構帶有多種反應基團，具有羧甲基醚化或羥烷基醚化、氧化、接枝淀粉的多種優良特性，應用效果更突出，應用范圍更廣。
[0011]本發明的技術方案是:
[0012]以原淀粉為原料，經羧甲基醚化和/或羥烷基醚化、氧化、接枝三重變性制備多元變性淀粉。其工藝步驟是:
[0013]I)在攪拌狀態下將醚化劑、氧化劑、復合催化劑加到原淀粉中，將所得混合物置于微波反應器中同時進行醚化氧化反應，微波功率為320W，微波時間為I?10分鐘，得醚化氧化淀粉；
[0014]2)在攪拌狀態下將還原劑加入步驟I)所得物醚化氧化淀粉中，并充分混合；
[0015]3)在攪拌狀態下將堿性催化劑、引發劑和復合乙烯基單體加入步驟2)所得物中，將所得混合物置于微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，微波功率為240W，微波時間為2?20分鐘；
[0016]4)將步驟3)所得產物進行后處理，得本發明產品多元變性淀粉。
[0017]本發明產品的主要技術指標:醚化基取代度(DS或MS)為0.010?0.50 ;羧基含量為0.1?5.0% ;接枝率為60?90%。
[0018]本發明所用的原淀粉為木薯淀粉、馬鈴薯淀粉中的一種或兩種的混合物。
[0019]所述的醚化劑是氯乙醇、氯乙酸、氯乙酸鈉中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質量的2?50%。
[0020]所述的氧化劑是雙氧水、過硫酸鈉中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質量的 0.2 ?5.0%。
[0021 ] 所述的還原劑是亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉絕干量的0.01?1.0%。
[0022]所述的復合催化劑是硫酸銅與氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質量的I?30%。
[0023]所述的堿性催化劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質量的5?50%。
[0024]所述的引發劑是過氧化氫-硫酸亞鐵體系，用量為原淀粉質量的0.1?10%。
[0025]所述的復合乙烯基單體是醋酸乙烯、醋酸丙烯、甲基丙烯醇乙酸酯中任何兩種的混合物，用量為原淀粉質量的10?100%。
[0026]本發明的突出的實質性特點和顯著的進步:
[0027](I)本發明選用恰當的醚化劑、氧化劑、催化劑，在同一微波條件下同時進行醚化反應和氧化反應，在淀粉分子結構中接上醚化取代基的同時淀粉被氧化產生羧基。
[0028](2)本發明將醚化、氧化、接枝三種變性方法有機的結合起來，在淀粉分子結構中接上多種反應基團，揚長避短，優勢互補，通過調節工藝配方，可以得到一系列反應基團配比不同、接枝率不同的多元變性淀粉，產品具有羧甲基醚化和/或羥烷基醚化、氧化、接枝淀粉的多種優良特性。
[0029](3)本發明產品具有糊化溫度低，糊液粘度穩定、透明度高、膠粘力強、滲透性好、凝沉性弱、凍融穩定性高，對酸、堿、鹽、熱和氧化劑作用的穩定性好，糊液成膜性好，膜柔軟、光滑，熱塑性能優良等特點，在造紙工業助劑、食品工業添加劑、紡織上漿劑、紡織印花糊增稠劑、日用化工、高分子絮凝劑、高吸水材料、油田化學材料、可降解地膜和塑料等多領域應用中具有優異的性能。
[0030](4)淀粉在微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，省去了常規接枝共聚反應的冷卻水冷卻、水浴加熱、通入氮氣等工序，利用自身反應熱來引發并在一定程度上維持淀粉接枝反應，反應所需微波功率低，能耗低。
[0031](5)本方法實現多種變性方法有機結合，反應時間短，試劑的轉化率高，基本無三廢排放，能顯著降低化學反應產生的廢棄物對環境造成的危害，環保貢獻突出。
【具體實施方式】
[0032]下面通過實施例對本發明的技術方案作進一步具體說明，但是不作為對本發明的限制。
[0033]實施例1
[0034]將木薯淀粉100g、碳酸鈉1.lg、氫氧化鈉lg、硫酸銅0.02g、雙氧水1.5g、氯乙醇5g充分混合均勻，所得混合物置于微波反應器中進行微波反應，微波功率為320W，微波時間為3分鐘，得羥乙基醚化氧化淀粉；加入亞硫酸鈉0.13g還原殘余氧化劑，加入碳酸鈉25g、過氧化氫-硫酸亞鐵引發體系llg、醋酸乙酯25g、醋酸丙烯10g，并充分混合均勻，將所得混合物置于微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，微波功率為240W，微波時間為6分鐘，所得產物經后處理，得本發明產品。
[0035]實施例2
[0036]將木薯淀粉100g、氫氧化鈉18g、硫酸銅0.05g、雙氧水4.5g、氯乙酸45g充分混合均勻，所得混合物置于微波反應器中進行微波反應，微波功率為320W，微波時間為6分鐘，得羧甲基醚化氧化淀粉；加入亞硫酸鈉0.2g還原殘余氧化劑，加入碳酸鈉20g、氫氧化鉀10g、過氧化氫-硫酸亞鐵引發體系17g、醋酸乙烯45g、甲基丙烯醇乙酸酯12g，并充分混合均勻，將所得混合物置于微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，微波功率為240W，微波時間為12分鐘，所得產物經后處理，得本發明產品。
[0037]實施例3
[0038]將木薯淀粉100g、氫氧化鉀2.8g、硫酸銅0.05g、過硫酸鈉lg、氯乙醇9g充分混合均勻，所得混合物置于微波反應器中進行微波反應，微波功率為320W，微波時間為4分鐘，得羥乙基醚化氧化淀粉；加入亞硫酸氫鈉0.35g還原殘余氧化劑，加入碳酸鈉22g、過氧化氫-硫酸亞鐵引發體系12g、醋酸丙烯45g、甲基丙烯醇乙酸酯21g，并充分混合均勻，將所得混合物置于微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，微波功率為240W，微波時間為6分鐘，所得產物經后處理，得本發明產品。
[0039]實施例4
[0040]將馬鈴薯淀粉100g、氫氧化鈉15g、硫酸銅0.02g、過硫酸鈉1.5g、氯乙酸鈉35g充分混合均勻，所得混合物置于微波反應器中進行微波反應，微波功率為320W，微波時間為3分鐘，得羧甲基醚化氧化淀粉；加入亞硫酸鈉0.2g還原殘余氧化劑，加入碳酸鈉20g、氫氧化鉀5g、過氧化氫-硫酸亞鐵引發體系16g、醋酸乙烯35g、醋酸丙烯12g，并充分混合均勻，將所得混合物置于微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，微波功率為240W，微波時間為8分鐘，所得產物經后處理，得本發明產品。
[0041]實施例5
[0042]將馬鈴薯淀粉100g、氫氧化鈉8g、硫酸銅0.02g、雙氧水2.5g、氯乙醇15g充分混合均勻，所得混合物置于微波反應器中進行微波反應，微波功率為320W，微波時間為3分鐘，得羥乙基醚化氧化淀粉；加入亞硫酸鈉0.2g還原殘余氧化劑，加入碳酸鈉20g、氫氧化鉀10g、過氧化氫-硫酸亞鐵引發體系13g、醋酸乙烯35g、甲基丙烯醇乙酸酯Sg，并充分混合均勻，將所得混合物置于微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，微波功率為240W，微波時間為12分鐘，所得產物經后處理，得本發明產品。
[0043]實施例6
[0044]將馬鈴薯淀粉100g、氫氧化鈉15g、碳酸鈉10g、硫酸銅0.03g、雙氧水3g、氯乙酸25g、氯乙酸鈉20g充分混合均勻，將所得混合物置于微波反應器中進行微波反應，微波功率為320W，微波時間為3分鐘，得羧甲基醚化氧化淀粉；加入亞硫酸氫鈉0.3g還原殘余氧化劑，加入碳酸鈉15g、氫氧化鉀10g、過氧化氫-硫酸亞鐵引發體系llg、醋酸乙烯20g、醋酸丙烯30g，并充分混合均勻，將所得混合物置于微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，微波功率為240W，微波時間為18分鐘，所得產物經后處理，得本發明產品。
【權利要求】
1.一種醚化-氧化-接枝多元變性淀粉的制備方法，其特征在于，其工藝步驟是: 1)在攪拌狀態下將醚化劑、氧化劑、復合催化劑加到原淀粉中，將所得混合物置于微波反應器中同時進行醚化氧化反應，微波功率為320W，微波時間為I?10分鐘，得醚化氧化淀粉； 2)在攪拌狀態下將還原劑加入步驟I)所得物醚化氧化淀粉中，并充分混合； 3)在攪拌狀態下將堿性催化劑、引發劑和復合乙烯基單體加入步驟2)所得物中，將所得混合物置于微波反應器中采用敞開體系法進行接枝共聚反應，微波功率為240W，微波時間為2?10分鐘； 以及 4)將步驟3)所得產物進行后處理，得本發明產品多元變性淀粉，其中: 所述的醚化劑是氯乙醇、氯乙酸、氯乙酸鈉中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質量的2?50% ; 所述的氧化劑是雙氧水、過硫酸鈉中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質量的.0.2 ?5.0% ; 所述的還原劑是亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉絕干量的 0.01 ~ 1.0% ； 所述的復合催化劑是硫酸銅與氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質量的I?30% ; 所述的堿性催化劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物，用量為原淀粉質量的5?50% ; 所述的引發劑是過氧化氫-硫酸亞鐵體系，用量為原淀粉質量的0.1?10% ; 所述的復合乙烯基單體是醋酸乙烯、醋酸丙烯、甲基丙烯醇乙酸酯中任何兩種的混合物，用量為原淀粉質量的10?100%。
【文檔編號】C08F251/00GK104231175SQ201410484557
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月22日 優先權日:2014年9月22日
【發明者】韋愛芬, 宋思思 申請人:廣西民族大學