聚氨酯預聚物及高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法

聚氨酯預聚物及高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明提出了一種聚氨酯預聚物，由分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇、含雙羥基的羧酸、脂肪族二異氰酸酯和混合多元醇為制備而成；及利用上述聚氨酯預聚物合成高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法；本發明提供的制備方法中，聚酯多元醇、混合多元醇等混合物反應早期加入反應體系中，制備過程簡單；制備的水性聚氨酯樹脂固含量高達60％同時具有良好穩定性。該制備方法相對與采用胺基磺酸基作為親水擴鏈劑的方法相比，制備過程相對簡單，更具靈活性或適用性，批次更穩定。
【專利說明】聚氨酯預聚物及高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及水性聚氨酯樹脂的制備領域，尤其是涉及具體應用于印花膠漿的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法。

【背景技術】
[0002]水性樹脂用于織物印花已非常普遍，它的原理就是借助樹脂將顏料或填料固著在織物表面，達到著色的目的。隨著人們環保意識的提高和環保法規的不斷出臺，印花膠漿朝著環保、高性能的方向發展，傳統的印花樹脂多為水性丙烯酸類，具有熱粘冷脆、手感差的缺點，水性聚氨酯可以有效彌補水性丙烯酸酯類的缺陷，是高端印花膠粘劑的發展方向。目前高檔印花涂料樹脂主要以外國的高固含量水性聚氨酯為主，國內暫時還沒有固含量能穩定達到60%的水性聚氨酯樹脂。
[0003]高固含量水性聚氨酯的研究和開發是個重要的趨勢，專利CN102206410B中，制備方法步驟包括預聚反應(制備預聚物)、單體改性、中和成鹽和乳化擴鏈等步驟，采用羧酸型和磺酸型親水擴鏈劑相結合的方法，以脂肪族和脂環族二異氰酸酯作為異氰酸酯單體，制備了固含量在50-60%的水性聚氨酯樹脂，該樹脂可用于合成革領域，但由于成本偏高，不利于大規模工業化推廣。
[0004]專利CN103360563中，制備方法步驟包括制備聚氨酯預聚物、混合聚氨酯離聚體、擴鏈后制得乳液。采用乙二胺基乙磺酸鈉作為親水擴鏈劑，異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為異氰酸酯單體，制備固含量達到50%的水性聚氨酯樹脂，但該工藝同樣存在成本偏高，不利于大規模推廣。
[0005]專利CN103613730A中，制備方法中也包括預聚物的制備及擴鏈等步驟，也采用乙二胺基乙磺酸鈉作為親水擴鏈劑，異佛爾酮二異氰酸酯作為異氰酸酯單體，得到穩定的納米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯樹脂。國外研究高固含水性聚氨酯樹脂的廠家主要是德國拜耳，該公司在這領域發表了大量的專利，且主要采用高活性的乙二胺乙磺酸鈉做親水擴鏈劑，以丙酮法為主，制備過程需要大量的丙酮，丙酮的回收和再利用需要投入較多的資源和能源。


【發明內容】

[0006]本發明提出一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法并且應用印花膠漿，采用的強親水性的磺酸基的聚酯多元醇和二羥羧酸相結合的方法，使親水基團更均勻地分布在聚氨酯分子鏈上，使聚氨酯樹脂更具有穩定性。
[0007]本發明采用的技術方案如下:
[0008]一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，采用由以分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇和含雙羥基的羧酸作為親水擴鏈劑，以脂肪族二異氰酸酯作為異氰酸酯單體，和混合多元醇制備的聚氨酯預聚物。
[0009]目前，高固含水性聚氨酯樹脂制備方法包括制備預聚物、改性、成鹽和乳化等步驟；聚氨酯預聚物作為制備水性聚氨酯樹脂的重要中間產物，上述制備的聚氨酯預聚物可用于其他水性聚氨酯樹脂的制備。
[0010]一種聚氨酯預聚物，其特征是，由分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇、含雙羥基的羧酸、脂肪族二異氰酸酯和混合多元醇為制備而成。
[0011]另一方面，一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是，上述的聚氨酯預聚物，步驟如下:
[0012]I)分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇、含雙羥基的羧酸和混合多元醇混合脫水后，與脂肪族二異氰酸酯反應，制得聚氨酯預聚物；
[0013]2)將步驟I)制得的聚氨酯預聚物進行小分子二元醇封端、中和成鹽、乳化后，力口入胺擴鏈劑制得聚氨酯分散液；
[0014]3)加熱蒸餾，制得水性聚氨酯樹脂。
[0015]進一步優選地,具體步驟如下:
[0016]I)氮氣保護下，分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇、含雙羥基的羧酸和混合多元醇加熱熔化，在110-130°C、真空度0.09-0.1MPa下減壓脫水1_2小時；降溫至50-60°C，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入脂肪族二異氰酸酯，升溫至85-110°C并反應1-3小時，制得聚氨酯預聚物；
[0017]2)降溫至70°C，加入小分子二元醇封端，反應至達到NCO理論值，得到封端反應物；加入丙酮稀釋所制備的封端反應物，并加入三乙胺中和成鹽；在高剪切力作用下，加入去離子水進行乳化l_2min，乳化結束后，攪拌下加入胺擴鏈劑，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液；
[0018]3)步驟3)制備的聚氨酯分散液加熱至45_55°C，減壓脫除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯樹脂。
[0019]其中，封端時，NCO理論值等于或低于1.2%。其中，三乙胺中和成鹽時，中和度一般是在95% -105%。
[0020]進一步優選地，所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為經過磺化的分子量為800-3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、聚富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇；
[0021]所述的含雙羥基的羧酸為二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的一種或兩種混合物；
[0022]所述的混合多元醇為分子量為500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其混合物；
[0023]所述的小分子二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3_ 丁二醇、一縮二乙二醇、I，6-己二醇中的一種或幾種混合物；
[0024]所述的胺擴鏈劑選自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4-4’ - 二氨基環己基甲烷、1，4_ 二氨基環己烷、水合肼、己二酸二酰肼中的一種或幾種混合物。
[0025]進一步優選地，所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉集團的聚氨酯多元醇為經過磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇；
[0026]所述的混合多元醇為分子量為1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε -己內酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氫呋喃醚二醇一種或幾種混合物；
[0027]所述的脂肪族二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的混合物；
[0028]所述的小分子二元醇選自選自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；
[0029]所述的胺擴鏈劑選自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺。
[0030]進一步優選地，所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為經過亞硫酸氫鈉磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇；
[0031]所述混合多元醇為聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和聚四氫呋喃醚二醇的任意比例混合物；
[0032]所述的小分子二元醇選自選自I，4-丁二醇；
[0033]所述的胺擴鏈劑選自乙二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺。
[0034]上述原料，最優選地，所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為經過亞硫酸氫鈉磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇；
[0035]所述的富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇的酸值低于0.3mgK0H/g ;
[0036]所述的胺擴鏈劑為異佛爾酮二胺。
[0037]其中，上述制備方法中，各反應原料質量百分比如下:所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇5?15%，所述的含雙羥基的羧酸0.5?2%，所述的混合多元醇60?70%，所述的小分子二元醇2?4%，所述的胺擴鏈劑0.8?2%，所述的脂肪族二異氰酸酯7?31.5% ；
[0038]步驟2)中所用的丙酮的用量為封端反應物質量的80?100% ;
[0039]所述的丙酮含水量低于3000ppm。
[0040]進一步優選地，所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為7?10%。
[0041]本發明上述制備的高固含水性聚氨酯樹脂，用于印花膠漿。
[0042]其中，上述的經過磺化的分子量為800-3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、聚富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇或者經過磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇，其經過磺化后、分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團，即為經過磺化的、分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的、分子量為800-3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、聚富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇或者經過磺化的、分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇。
[0043]另外，聚富馬酸-己二酸-乙二醇是由富馬酸、己二酸和乙二醇聚合制備而成?’聚富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇是由富馬酸、己二酸、一縮二乙二醇制備而成?’聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇是由富馬酸、己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇制備而成；其中富馬酸，又稱為丁烯二酸，和己二酸同為雙羧基酸，乙二醇和一縮二乙二醇同為二元醇，可以參照聚己二酸乙二醇酯二元醇等制備方法。
[0044]固含量，或稱為“不揮發份含量”，是乳液或涂料在規定條件下烘干后剩余部分占總量的百分數；目前，影響高固含(或高固含量)水性聚氨酯的因素包括:異氰酸酯種類、NCO值(NC0/0H比值)、羧基含量等。
[0045]聚氨酯樹脂合成時，多以異氰酸酯和聚氨基甲酸酯(聚氨酯預聚物)為主體；聚氨酯有多異氰酸酯上的NCO基團和醇類化合物的的羥基聚合反應而得；其中上述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇，是在聚酯多元醇分子中引入磺酸鈉基團，與含雙羥基的羧酸共同作為親水擴鏈劑，在聚氨酯預聚物制備的反應早期加入到反應體系中，更均勻地反應到聚氨酯分子鏈中，采用脂肪族二異氰酸酯，活性較高，具有優秀的分散性。聚氨酯預聚物合成時，含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇、雙羧基羧酸、聚酯多元醇和二異氰酸酯之間發生反應，形成氨酯鍵而交聯，雙羧基羧酸的殘基交聯在大分子主鏈之間，形成大分子或網狀結構。羧基與分子間力和硬段相關，硬段不僅起到交聯點的作用，同時可以阻礙分子鏈的重排和運動。聚氨酯預聚物的NCO基團較大時，乳化時或中和時形成的脲鍵結構增多，提高分子間的相互作用力。采用胺擴鏈劑中，不僅可采用傳統常規化合物乙二胺等，可以優選哌嗪及衍生物、肼及衍生物、異佛爾酮二胺等具有環形結構的化合物，形成的脲鍵結構更加穩定，形成的水性聚氨酯結構也會相對穩定。
[0046]另外，采用具有強親水性的磺酸基的聚酯多元醇和二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸相結合的方法，使親水基團更均勻地分布在聚氨酯分子鏈上，是聚氨酯樹脂更具有穩定性。
[0047]本申請中，聚酯多元醇、混合多元醇等混合物反應早期加入反應體系中，制備過程簡單；制備的水性聚氨酯樹脂固含量高達60%同時具有良好穩定性。該制備方法相對與采用胺基磺酸基作為親水擴鏈劑的方法相比，制備過程相對簡單，更具靈活性或適用性，批次更穩定。
[0048]本申請中采用具有強親水性的磺酸基的聚酯多元醇和二羥甲基丙酸相結合的方法，生產高固含量的水性聚氨酯樹脂，用于印花膠漿，效果良好；優選了聚酯多元醇和聚醚多元醇的組合，很好地滿足了印花膠漿領域對水性聚氨酯樹脂的性能要求。

【具體實施方式】
[0049]下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0050]實施例1高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0051 ] 將30g 二羥甲基丙酸、200g分子量2000的磺化的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、750g分子量2000的聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇和750g分子量2000的聚四氫呋喃醚二醇投入到反應釜中，升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.1MPa下減壓脫水I小時。脫水結束，降溫至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入410g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，升溫至100°C并反應2小時，制得聚氨酯預聚物。
[0052]降溫至70°C，加入60gl，4- 丁二醇繼續反應2小時，若測得NCO%小于或等于1.1%，則反應結束。用2200g丙酮滴加到反應物中進行稀釋并降溫，并加入三乙胺中和(中和度在95%-105%之間)。丙酮滴加完畢，在高剪切力作用下，加入1500g去離子水進行乳化 l_2min。
[0053]乳化結束后，加入20g異佛爾酮二胺，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液。將分散液加熱至50°C，在-0.1MPa下減壓脫除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯樹脂。
[0054]實施例2高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0055]將35g 二羥甲基丁酸、165g分子量3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、100g分子量2000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和500g分子量2000的聚四氫呋喃醚二醇投入到反應釜中，升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.1MPa下減壓脫水I小時。脫水結束，降溫至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入410g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，升溫至100°C并反應2小時，制得聚氨酯。
[0056]降溫至70°C，加入50g乙二醇繼續反應2小時，若測得NC0%小于或等于1.2%，則反應結束。用2100g丙酮滴加到反應物中進行稀釋并降溫，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之間)。丙酮滴加完畢，在高剪切力作用下，加入1450g去離子水進行乳化l-2min。
[0057]乳化結束后，加入21g異佛爾酮二胺，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液。將分散液加熱至50°C，在-0.1MPa下減壓脫除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯樹脂。
[0058]實施例3高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0059]將22g 二羥甲基丁酸、330g分子量2000的磺化聚酯二元醇、1540g分子量2000聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇投入到反應釜中，升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度
0.1MPa下減壓脫水I小時。脫水結束，降溫至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入220g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，升溫至100°C并反應2小時，制得聚氨酯。
[0060]降溫至70°C，加入44gl，4- 丁二醇繼續反應2小時，若測得NCO%小于或等于
1.2%，則反應結束。用2100g丙酮滴加到反應物中進行稀釋并降溫，并加入三乙胺中和(中和度在95%-105%之間)。丙酮滴加完畢，在高剪切力作用下，加入1450g去離子水進行乳化 l_2min。
[0061]乳化結束后，加入44g異佛爾酮二胺，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液。將分散液加熱至50°C，在-0.1MPa下減壓脫除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯樹脂。
[0062]實施例4高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0063]與實施例3的區別是:采用過亞硫酸氫鈉磺化的、酸值低于0.3mg KOH/g的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇，采用聚己二酸新戊二醇酯二醇；采用1，4- 丁二醇封端；采用4-4’ - 二氨基基環己基甲烷為胺擴鏈劑。
[0064]實施例5高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0065]與實施例4的區別是:采用1，3- 丁二醇封端，采用哌嗪為胺擴鏈劑；
[0066]實施例6高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0067]與實施例5的區別是:采用2，5- 二甲基哌嗪為胺擴鏈劑。
[0068]實施例7高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0069]將44g 二羥甲基丁酸、220g分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為經過亞硫酸氫鈉磺化的分子量為2000的、酸值低于0.3mg KOH/g的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇、1500g分子量2000的聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇投入到反應釜中，升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.1MPa下減壓脫水I小時。脫水結束，降溫至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入264g異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的混合物，升溫至100°C并反應2小時，制得聚氨酯。
[0070]降溫至70°C，加入88g 1，4-丁二醇繼續反應2小時，若測得NC0%小于或等于
1.2%，則反應結束。用2100g丙酮滴加到反應物中進行稀釋并降溫，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之間)。丙酮滴加完畢，在高剪切力作用下，加入1450g去離子水進行乳化 l_2min。
[0071]乳化結束后，加入44g異佛爾酮二胺，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液。將分散液加熱至50°C，在-0.1MPa下減壓脫除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯樹脂。
[0072]實施例8高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0073]與實施例7的區別如下:采用經過亞硫酸氫鈉磺化的分子量為1500、酸值低于0.3mg KOH/g的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇；采用1，6_己二醇封端。
[0074]實施例9高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0075]與實施例7的區別如下:采用經過亞硫酸氫鈉磺化的分子量為1000、酸值低于
0.3mg KOH/g的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇；采用分子量為1500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；采用水合肼為胺擴鏈劑；采用一縮二乙二醇封端。
[0076]實施例10高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0077]與實施例9的區別如下:采用己二酸二酰肼為胺擴鏈劑。
[0078]實施例11高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0079]將IIg 二羥甲基丁酸、I1g分子量2000的磺化聚酯二元醇、1320g分子量2000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和500g分子量2000的聚四氫呋喃醚二醇投入到反應釜中，升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.1MPa下減壓脫水I小時。脫水結束，降溫至600C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入693g異佛爾酮二異氰酸酯(II3DI)，升溫至100 C并反應2小時，制得聚氣酷。
[0080]降溫至70°C，加入44g乙二醇繼續反應2小時，若測得NC0%小于或等于1.2%，則反應結束。用2100g丙酮滴加到反應物中進行稀釋并降溫，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之間)。丙酮滴加完畢，在高剪切力作用下，加入1450g去離子水進行乳化l-2min。
[0081]乳化結束后，加入22g異佛爾酮二胺，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液。將分散液加熱至50°C，在-0.1MPa下減壓脫除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯樹脂。
[0082]實施例12高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0083]將35g 二羥甲基丁酸、165g分子量2000的磺化聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇、100g分子量2000的聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇和500g分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇投入到反應釜中，升溫加熱熔化并攪拌均勻。在130°C、真空度
0.1MPa下減壓脫水I小時。脫水結束，降溫至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入410g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，升溫至110°C并反應2小時，制得聚氨酯。
[0084]降溫至70°C，加入50g乙二醇繼續反應2小時，若測得NC0%小于或等于1.2%，則反應結束。用2100g丙酮滴加到反應物中進行稀釋并降溫，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之間)。丙酮滴加完畢，在高剪切力作用下，加入1450g去離子水進行乳化l-2min。
[0085]乳化結束后，加入21g異佛爾酮二胺，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液。將分散液加熱至55°C，在-0.1MPa下減壓脫除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯樹脂。
[0086]實施例13高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0087]與實施例12的區別在于:采用聚碳酸酯二醇；采用分子量為1600的聚富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇；采用I，4-二氨基環己烷為胺擴鏈劑。
[0088]實施例14高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0089]與實施例13的區別在于:采用聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇。
[0090]實施例15高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0091]將22g 二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸的混合物(混合質量比為1:2?3)、110g磺化的分子量為800的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、100g分子量500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和500g分子量2000的聚四氫呋喃醚二醇投入到反應釜中，升溫加熱熔化并攪拌均勻。在110°C、真空度0.1MPa下減壓脫水I小時。脫水結束，降溫至55°C，加入200gN_甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入693g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，升溫至85°C并反應2小時，制得聚氨酯。
[0092]降溫至70°C，加入33g 1，3-丙二醇繼續反應2小時，若測得NC0%小于或等于
1.2%，則反應結束。用2100g丙酮滴加到反應物中進行稀釋并降溫，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之間)。丙酮滴加完畢，在高剪切力作用下，加入1450g去離子水進行乳化 l_2min。
[0093]乳化結束后，加入22g異佛爾酮二胺，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液。將分散液加熱至45°C，在-0.1MPa下減壓脫除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯樹脂。
[0094]實施例16高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0095]與實施例15的區別在于:采用1，2_丙二醇封端；采用分子量為1600的聚ε -己內酯二醇；采用己二胺作為胺擴鏈劑。
[0096]實施例1-16制備的高固含水性聚氨酯樹脂，固含量平均高達60%，具有良好的穩定性；制備過程中，丙酮的使用量為使用固體原料重量的80?100%之間，明顯低于目前的制備方法丙酮的使用量(固體重量200?300% );制備的高固含水性聚氨酯樹脂在儲存周期、硬度和強度保持優秀的性能。
[0097]實施例1-16制備的高固含水性聚氨酯樹脂用于印花膠漿；對水性聚氨酯類印花膠漿制備時，采用本領域常規的聚氨酯印花膠漿的制備方法，原料包括上述水性聚氨酯樹月旨、流平劑、消泡劑、丙烯酸乳液等混合物；制備的印花膠漿效果良好，可以滿足多種印花性能要求。
[0098]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種聚氨酯預聚物，其特征是，由分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇、含雙羥基的羧酸、脂肪族二異氰酸酯和混合多元醇制備而成。
2.一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是，采用權利要求1所述的聚氨酯預聚物，步驟如下: 1)分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇、含雙羥基的羧酸和混合多元醇混合脫水后，與脂肪族二異氰酸酯反應，制得聚氨酯預聚物； 2)將步驟I)制得的聚氨酯預聚物進行小分子二元醇封端、中和成鹽、乳化后，加入胺擴鏈劑制得聚氨酯分散液； 3)加熱蒸餾，制得水性聚氨酯樹脂。
3.如權利要求2所述的一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是，具體步驟如下: 1)氮氣保護下，分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇、含雙羥基的羧酸和混合多元醇加熱熔化，在110-130°C、真空度0.09-0.1MPa下減壓脫水1_2小時；降溫至50-60°C，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后加入脂肪族二異氰酸酯，升溫至85-110°C并反應1-3小時，制得聚氨酯預聚物； 2)降溫至70°C，加入小分子二元醇封端，反應至達到NCO理論值，得到封端反應物；力口入丙酮稀釋所制備的封端反應物，并加入三乙胺中和成鹽；在高剪切力作用下，加入去離子水進行乳化l_2min，乳化結束后，攪拌下加入胺擴鏈劑，并繼續攪拌5-10min，得到聚氨酯分散液； 3)步驟2)制備的聚氨酯分散液加熱至45-55°C，減壓脫除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯樹脂。
4.如權利要求2或3所述的一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為經過磺化的分子量為800-3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、聚富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇； 所述的含雙羥基的羧酸為二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的一種或兩種混合物； 所述的混合多元醇為分子量為500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其混合物； 所述的小分子二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、I，6-己二醇中的一種或幾種混合物； 所述的胺擴鏈劑選自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4-4’ - 二氨基環己基甲烷、1，4_ 二氨基環己烷、水合肼、己二酸二酰肼中的一種或幾種混合物。
5.如權利要求4所述的一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是: 所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉集團的聚氨酯多元醇為經過磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇； 所述的混合多元醇為分子量為1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε -己內酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氫呋喃醚二醇一種或幾種混合物； 所述的脂肪族二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的混合物； 所述的小分子二元醇選自選自乙二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇； 所述的胺擴鏈劑選自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺。
6.如權利要求5所述的一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是: 所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為經過亞硫酸氫鈉磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇； 所述混合多元醇為聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇和聚四氫呋喃醚二醇的任意比例混合物； 所述的小分子二元醇選自選自1，4_ 丁二醇； 所述的胺擴鏈劑選自乙二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺。
7.如權利要求6所述的一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是: 所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為經過亞硫酸氫鈉磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇； 所述的富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇的酸值低于0.3mgKOH/g ； 所述的胺擴鏈劑為異佛爾酮二胺。
8.如權利要求3所述的一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:各固體原料質量百分比如下， 所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇5?15%，所述的含雙羥基的羧酸0.5?2%，所述的混合多元醇60?70%，所述的小分子二元醇2?4%，所述的胺擴鏈劑0.8?2%，所述的脂肪族二異氰酸酯7?31.5% ; 步驟2)中所用的丙酮的用量為封端反應物質量的80?100% ; 所述的丙酮含水量低于3000ppm。
9.如權利要求8所述的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是: 所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團的聚酯多元醇為7?10%。
10.上述權利要求1-9任一項所制備的高固含水性聚氨酯樹脂用于印花膠漿。
【文檔編號】C08G18/62GK104262572SQ201410483671
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月19日 優先權日:2014年9月19日
【發明者】陳正林 申請人:上海藍歐化工科技有限公司