一種通過亞胺化程度調控聚酰亞胺膜性能的方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚酰亞胺膜材料的制備工藝，通過對聚酰胺酸薄膜進行不同的熱亞胺化程序處理，調控其結構和力學性能。具體步驟是：將二酐和二胺單體溶于極性溶劑中，反應得到聚酰胺酸鑄膜液，將聚酰胺酸鑄膜液刮制成膜，放入凝固浴中固化，瀝干后以梯度升溫對聚酰胺酸薄膜經行處理，得到亞胺化程度不同的聚酰亞胺薄膜。該方法操作簡單，工序簡易，通過本方法調控可以得到具有優良性能的聚酰亞胺薄膜。
【專利說明】一種通過亞胺化程度調控聚酰亞胺膜性能的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的【技術領域】是聚酰亞胺薄膜的結構和力學性能的調控方法，主要是通過對聚酰胺酸薄膜進行不同的熱亞胺化程序處理，調控其結構和力學性能，通過梯度升溫得到不同亞胺化程度的聚酰亞胺薄膜，操作簡單，工序簡易。
【背景技術】
[0002]近年來，膜技術以其低能耗、低成本、效率高、易放大等特色，已經為分離科學注入了新的活力。并且越來越廣泛地應用于化工、環保、食品、醫藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領域，具有廣闊的發展前景。膜材料是膜技術的核心，膜的加工成型過程與膜結構、力學性能等關系密切。
[0003]聚酰亞胺由于主鏈上含有酰亞胺環，這種十分穩定的雜環結構，使它具有其余的高聚物所不能及的綜合性能，如良好的力學性能，耐熱性，耐化學性，耐油性能，機械性能和電氣性能。隨著高新技術的快速發展，聚酰亞胺薄膜已在航空航天設備中的耐熱材料、電子產業、工程塑料、汽車等高新【技術領域】得到廣泛的應用，成為當下比較熱門的新型膜材料之一。但是聚酰亞胺也具有一些缺點:如傳統的聚酰亞胺不熔、不溶，所以很難加工，通常硬而脆，強度很低，并且有些種類的聚酰亞胺原料價格昂貴、產量低，阻礙了其大規模生成和應用[許梅芳，虞鑫海，徐永芬，化工新型材料，2013，41 (9):1-3]。
[0004]聚酰亞胺是由二酐與二胺聚合而成，兩步法為常用的合成方法，兩步法是先由二胺和二酐獲得前驅體聚酰胺酸，然后通過加熱或化學方法，分子內脫水閉環生成聚酰亞胺[付梅芳，范和平，化學與粘合，2008，30 (4):53-57]。化學亞胺化法主要采用脫水劑處理聚酰胺酸，工藝中涉及吡啶、乙酸酐等眾多試劑，工藝復雜，化學試劑用量控制苛刻。而熱亞胺化法通過加熱的方法實現亞胺化，過程簡單，是合成聚酰亞胺的典型方法。目前，對于聚酰亞胺亞胺化已有許多文獻和專利進行報道。CN102219918A將聚酰亞胺樹脂涂布于傳動鋼帶表面，利用高溫爐對其進行熱亞胺化處理；CN103172887A提供了一種聚酰胺酸的沐浴模式化學亞胺化方法；CN103145986A使用脫水劑和觸媒的組合物，利用化學亞胺化法對聚酰胺酸進行亞胺化處理。但通過亞胺化程度調控聚酰亞胺性能的研究鮮見報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種通過亞胺化程度調控聚酰亞胺膜性能的方法，該方法主要是將制備的聚酰胺酸薄膜通過梯度升溫進行熱處理，從而得到亞胺化程度不同的聚酰亞胺薄膜，對比其結構和力學性能，為綜合性能優良的聚酰亞胺膜的制備提供手段。
[0006]為了實現上述發明目的，本發明提供了一種通過亞胺化程度調控聚酰亞胺膜性能的方法，其包括:
[0007](I)聚酰胺酸薄膜的制備:將二酐和二胺單體原料放入真空干燥箱120°C干燥24小時以上，將摩爾比為1:1的二酐和二胺單體溶于極性有機溶劑中，在室溫下攪拌反應4?6h，得到聚酰胺酸溶液，溶液的質量百分比濃度為15%?20%。將聚酰胺酸溶液倒在平整的玻璃板上，用刮膜棒均勻的刮制成膜后，放入水凝固浴中固化24小時后取出自然風干，得到聚酰胺酸薄膜；
[0008](2)熱亞胺化處理工藝:對聚酰胺酸薄膜進行不同程度的熱亞胺化處理，通過平板加熱器以梯度升溫的方式進行加熱處理，聚酰胺酸薄膜經80?100°C、130?150°C、180?200°C、230?250°C、280?300°C五個溫度段處理，每個溫度段處理時間分別為O?1.5h。
[0009]所述的聚酰胺酸薄膜的制備方法，所述的二酐為均苯四甲酸二酐或3，3，4，4_ 二苯酮四酸二酐中的至少一種；所述的二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4' - 二氨基苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷或間苯二胺中的至少一種；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中至少一種。
[0010]所述的熱亞胺化處理工藝中，所述的梯度升溫的速率為5°C /min。
[0011]本發明采用的方法過程操作簡單，利用實現工業化放大。通過對聚酰胺酸薄膜進行程度不同的熱亞胺化處理，達到調控聚酰亞胺薄膜結構和力學性能的目的。通過本方法，即便使用成本較低的二酐和二胺單體合成的聚酰亞胺薄膜也有著良好的力學性能和膜孔結構，降低了使用成本；部分亞胺化的聚酰胺酸薄膜兼在具有聚酰亞胺特性同時，也可以具有優良的孔結構和力學性能，可擴大聚酰亞胺薄膜的應用領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1中聚酰亞胺薄膜的斷面結構電鏡圖。
[0013]圖2為實施例2中聚酰胺酸薄膜的斷面結構電鏡圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例進一步敘述本發明:
[0015]實施例1:
[0016]聚酰胺酸薄膜的制備:合成前將均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚兩種單體原料放入真空干燥箱120°C干燥24小時，溶劑N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子篩進行去水處理，處理時間24小時以上。取干燥好的ODA(2.002g, 1mmoI)溶于N-甲基吡咯烷酮(23.0ml)中，待4,4’-二氨基二苯醚全部溶解完后加入均苯四甲酸二酐(2.181g, 1mmol)。在室溫下攪拌反應4h后得到質量百分比濃度為15%的聚酰胺酸溶液。通過靜置脫泡處理后，然后將聚酰胺酸鑄膜液倒入平整的玻璃板上，用刮膜棒均勻的刮制成膜后，放入去離子水中固化24小時后取出自然風干，之后在平板加熱器上以50°C加熱2小時得到干燥的聚酰胺酸薄膜。
[0017]熱亞胺化處理工藝:對制備好的聚酰胺酸薄膜經100°C和150°C兩個溫度段處理，每個溫度段處理時間為lh。
[0018]實施效果:經紅外圖譜分析可得，聚酰胺酸的亞胺化程度為42%，測得薄膜的拉伸強度為2.58MP，斷裂伸長率為3.68%，薄膜的微孔結構見附圖1。
[0019]實施例2:
[0020]聚酰胺酸薄膜的制備:合成前將均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚兩種單體原料放入真空干燥箱120°C干燥24小時，溶劑N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子篩進行去水處理，處理時間24小時以上。取干燥好的ODA(2.002g, 1mmoI)溶于N-甲基吡咯烷酮(23.0ml)中，待4,4’-二氨基二苯醚全部溶解完后加入均苯四甲酸二酐(2.181g, 1mmol)。在室溫下攪拌反應4h后得到質量百分比濃度為15%的聚酰胺酸溶液。通過靜置脫泡處理后，然后將聚酰胺酸鑄膜液倒入平整的玻璃板上，用刮膜棒均勻的刮制成膜后，放入去離子水中固化24小時后取出自然風干，之后在平板加熱器上以50°C加熱2小時得到干燥的聚酰胺酸薄膜。
[0021]熱亞胺化處理工藝:對制備好的聚酰胺酸薄膜經10°c、i5(rc、2(Krc、25(rc和300°C五個溫度段處理，每個溫度段處理時間為Ih。
[0022]實施效果:經紅外圖譜分析可得，聚酰胺酸的亞胺化程度為96%，測得薄膜的拉伸強度為7.78MP，斷裂伸長率為24.32%，薄膜的微孔結構見附圖2，對比實施例1、2的結果可知，對應同一類型的聚酰胺酸薄膜，亞胺化程度對膜的結構和力學性能均有影響。實施例2中得到的聚酰亞胺薄膜的膜孔結構發達，膜孔均一，并且成膜性能優良，力學性能良好，較實施例1得到的聚酰亞胺薄膜的性能都有較大的提高。本發明提供的方法可以實現膜性能調控的目的。
[0023]實施例3:
[0024]聚酰胺酸薄膜的制備方法:合成前將3，3，4，4- 二苯酮四酸二酐放入真空干燥箱120°C干燥24小時，溶劑N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子篩進行去水處理，處理時間24小時以上。取間苯二胺(1.081g，10mmOl)溶于N-甲基吡咯烷酮(20.5ml)中，待間苯二胺全部溶解完后加入3，3，4，4-二苯酮四酸二酐(3.222g，1mrnol)。在室溫下攪拌反應4h后得到質量百分比濃度為17%的聚酰胺酸溶液。通過靜置脫泡處理后，然后將聚酰胺酸鑄膜液倒入平整的玻璃板上，用刮膜棒均勻的刮制成膜后，放入去離子水中固化24小時后取出自然風干，之后在平板加熱器上以50°C加熱2小時得到干燥的聚酰胺酸薄膜。
[0025]熱亞胺化處理工藝:對制備好的聚酰胺酸薄膜經100°c、150°c、20(rc和250°C四個溫度段處理，每個溫度段處理時間為lh。
[0026]實施效果:經紅外圖譜分析可得，聚酰胺酸的亞胺化程度為85%，薄膜的拉伸強度為5.4IMP,斷裂伸長率為9.14%。
[0027]實施例4:
[0028]聚酰胺酸薄膜的制備方法:合成前將3，3，4，4_ 二苯酮四酸二酐放入真空干燥箱120°C干燥24小時，溶劑N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子篩進行去水處理，處理時間24小時以上。取間苯二胺(1.081g，10mmOl)溶于N-甲基吡咯烷酮(20.5ml)中，待間苯二胺全部溶解完后加入3，3，4，4-二苯酮四酸二酐(3.222g，1mrnol)。在室溫下攪拌反應4h后得到質量百分比濃度為17%的聚酰胺酸溶液。通過靜置脫泡處理后，然后將聚酰胺酸鑄膜液倒入平整的玻璃板上，用刮膜棒均勻的刮制成膜后，放入去離子水中固化24小時后取出自然風干，之后在平板加熱器上以50°C加熱2小時得到干燥的聚酰胺酸薄膜。
[0029]熱亞胺化處理工藝:對制備好的聚酰胺酸薄膜經100°c、150°c、20(rc、25(rc和300°C五個溫度段處理，每個溫度段處理時間為Ih。
[0030]實施效果:經紅外圖譜分析可得，聚酰胺酸的亞胺化程度為95%，薄膜的拉伸強度為5.41MP，斷裂伸長率為9.14%。對比實施例2、3的結果可知，對于不同類型的聚酰亞胺薄膜，本發明提供的方法可以實現膜性能調控的目的。
【權利要求】
1.一種通過亞胺化程度調控聚酰亞胺膜性能的方法，其包括: (1)聚酰胺酸薄膜的制備:將二酐和二胺單體原料放入真空干燥箱120°c干燥24小時以上，將摩爾比為1:1的二酐和二胺單體溶于極性有機溶劑中，在室溫下攪拌反應4?6h，得到聚酰胺酸溶液，溶液的質量百分比濃度為15%?20%。將聚酰胺酸溶液倒在平整的玻璃板上，用刮膜棒均勻的刮制成膜后，放入水凝固浴中固化24小時后取出自然風干，得到聚酰胺酸薄膜； (2)熱亞胺化處理工藝:對聚酰胺酸薄膜進行不同程度的熱亞胺化處理，通過平板加熱器以梯度升溫的方式進行加熱處理，聚酰胺酸薄膜經80?100°C、130?150 V、180?2000C >230?250°C、280?300°C五個溫度段處理，每個溫度段處理時間分別為O?1.5h。
2.根據權利要求1所述的聚酰胺酸薄膜的制備方法，所述的二酐為均苯四甲酸二酐或3，3，4，4_ 二苯酮四酸二酐中的至少一種；所述的二胺為4，4’_ 二氨基二苯醚、4，4' -二氨基苯砜、4，4’ - 二氨基二苯甲烷或間苯二胺中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的聚酰胺酸薄膜的制備方法，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺中至少一種。
4.根據權利要求1所述的熱亞胺化處理工藝中，所述的梯度升溫的速率為5°C/min。
【文檔編號】C08J5/18GK104262661SQ201410483631
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月17日 優先權日:2014年9月17日
【發明者】林立剛, 張龍輝, 劉春雨, 董美美, 張潮, 魏晨杰, 王媛媛, 黃衡 申請人:天津工業大學