一種吸附鎵螯合樹脂及制備方法
【專利摘要】一種吸附鎵螯合樹脂及其制備方法，將苯乙烯、丙烯腈、對二乙烯苯、致孔劑、過氧化苯甲酰及鹽水混合后，再加入分散劑，然后加熱進行懸浮聚合，得到含有共聚珠體的反應液，將共聚珠體從反應液中分離出來，然后純化并干燥，得到干燥的共聚珠體；將干燥后的共聚珠體進行偕胺肟化反應，制得吸附鎵螯合樹脂。本發明制備方法工藝簡單、操作性強、成本低且穩定性高。同時，本發明還通過控制各單體的加入量，選擇合適的致孔劑，反應介質、溫度以及時間改進了制備的吸附鎵螯合樹脂的結構，增加活性官能團；試驗證明，本發明吸附鎵螯合樹脂親水性良好，比表面積適宜，強度好，對拜耳母液中的鎵離子有較高的吸附選擇性。
【專利說明】一種吸附鎵螯合樹脂及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物領域，具體涉及一種吸附鎵螯合樹脂及制備方法。
【背景技術】
[0002] 鎵是一種稀有元素，主要用于半導體工業中，對鎵的提取方法通常是從拜耳母液 中回收。從拜耳母液中回收鎵的方法有多種，如萃取法、汞齊法、電解法和化學富集法等。但 由于萃取法成本高，需要消耗大量的萃取劑、氫氧化鋁和堿，而且將有機物帶入氧化鋁的生 產流程；汞齊法存在用汞量大和汞污染的缺點；電解法存在污染嚴重的缺點；化學富集法 方法很多，但其操作復雜或者鎵鋁分離效果差，而且回收率不高。
[0003] 目前，已經有應用進口樹脂從拜耳母液中回收金屬鎵，但吸附量較低，而且經濟成 本高。對于金屬陽離子或者酸式金屬陰離子的提取回收主要還是應用離子交換樹脂和螯合 樹脂，但離子交換樹脂和螯合樹脂的選擇性相差很大，而且目前尚未出現對利用偕胺肟螯 合樹脂從拜耳母液中回收鎵的報道。本發明公開了一種吸附鎵專用螯合樹脂及制備方法， 該吸附鎵專用螯合樹脂的官能團是胺肟基，先利用方法制備得到帶有胺肟基的螯合樹脂， 再通過對交聯度大小、致孔劑種類及比例、聚合溫度及保溫時間、偕胺肟化反應的介質種類 及比例等因素的選擇，制備出了一種從拜耳母液中吸附鎵的專用螯合樹脂。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種吸附鎵螯合樹脂及制備方法，該制備方法工藝簡單、 可操作性強、成本低、穩定性高，制備的吸附鎵螯合樹脂的親水性好，比表面積更適宜，且對 拜耳母液中的鎵吸附量高、強度好、使用壽命長、成本低和性能穩定。
[0005] 為了達到上述目的，本發明吸附鎵螯合樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 1)將苯乙烯、丙烯腈、對二乙烯苯、致孔齊IJ、過氧化苯甲酰及鹽水混合后，再加入分 散劑，然后加熱至60°c -70°c，保溫反應2-3小時，然后升溫至75°C -85°c，保溫反應2-4小 時，接著升溫至90°C _95°C，保溫反應3-6小時，得到含有共聚珠體的反應液，將共聚珠體從 反應液中分離出來，然后純化并干燥，得到干燥的共聚珠體；其中，丙烯腈與苯乙烯的摩爾 比為1: (0. 5-1. 5),對二乙烯苯的質量是丙烯腈和苯乙烯總質量的6% -10%,致孔劑的質 量是苯乙烯、丙烯腈以及對二乙烯苯總質量的60% -80% ;分散劑的質量是苯乙烯、丙烯腈 以及對二乙烯苯總質量的0. 5% -1% ;
[0007] 2)將干燥后的共聚珠體進行偕胺肟化反應，制得吸附鎵螯合樹脂。
[0008] 所述的步驟1)中過氧化苯甲酰的質量是苯乙烯、丙烯腈以及對二乙烯苯總質量 的 0? 5%-1%。
[0009] 所述的步驟1)中的致孔劑是由甲苯、二甲苯、汽油中的兩種或三種混合而成的。
[0010] 所述的步驟1)中的分散劑為次甲基藍和/或質量濃度為1%的聚乙烯醇。
[0011] 所述的步驟1)中純化的方法為：將分離出的共聚珠體水洗后在85°c -KKTC下加 水蒸煮提取3-6小時以去除致孔劑，完成純化。
[0012] 所述的步驟1)中鹽水的質量濃度為5%。
[0013] 所述的步驟1)中加入的鹽水體積是致孔劑、苯乙烯、丙烯腈以及對二乙烯苯總體 積的 150% -250%。
[0014] 所述的步驟2)將干燥后的共聚珠體進行偕胺肟化反應的過程如下：
[0015] 將干燥后的共聚珠體加入二氯乙烷、甲醇、乙醇、水和四乙烯三胺的混合溶液中， 然后在攪拌下加入鹽酸羥胺和氫氧化鈉，接著在65°C -85°C條件下反應8-15小時，最后降 溫至40°C，得到含有固體的反應體系；將反應體系的固體分離，然后向固體中加入質量濃 度為4% -5%的氫氧化鈉水溶液中浸泡5-10小時，最后水洗至中性，即完成偕胺廂化反應； 其中，鹽酸羥胺與干燥后的共聚珠體的質量比為（0. 8-1) : 1 ;鹽酸羥胺與氫氧化鈉的摩爾 比為1: 1，混合溶液的總體積是干燥后的共聚珠體體積的3-4倍；且混合溶液中二氯乙烷、 甲醇、乙醇、水和四乙烯三胺的體積比為1: (1-2) : (0. 5-1) : (0. 5-1. 5) : (1-1. 5)。
[0016] 所述的混合溶液中二氯乙烷、甲醇、乙醇、水和四乙烯三胺的體積比為 1:2:1:0. 5:1. 5〇
[0017] 一種采用所述的制備方法制備的吸附鎵螯合樹脂，其化學結構為：
[0018]
【權利要求】
1. 一種吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將苯乙烯、丙烯腈、對二乙烯苯、致孔劑、過氧化苯甲酰及鹽水混合后，再加入分散 齊U，然后加熱至60°c-70°c，保溫反應2-3小時，然后升溫至75°C-85°c，保溫反應2-4小時， 接著升溫至90°C -95°C，保溫反應3-6小時，得到含有共聚珠體的反應液，將共聚珠體從反 應液中分離出來，然后純化并干燥，得到干燥的共聚珠體；其中，丙烯腈與苯乙烯的摩爾比 為1: (0. 5-1. 5),對二乙烯苯的質量是丙烯腈和苯乙烯總質量的6% -10%,致孔劑的質量 是苯乙烯、丙烯腈以及對二乙烯苯總質量的60% -80% ;分散劑的質量是苯乙烯、丙烯腈以 及對二乙烯苯總質量的0. 5% -1% ; 2) 將干燥后的共聚珠體進行偕胺肟化反應，制得吸附鎵螯合樹脂。
2. 根據權利要求1所述的吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述的步驟1)中 過氧化苯甲酰的質量是苯乙烯、丙烯腈以及對二乙烯苯總質量的0. 5% -1%。
3. 根據權利要求1所述的吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述的步驟1)中 的致孔劑是由甲苯、二甲苯、汽油中的兩種或三種混合而成的。
4. 根據權利要求1所述的吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述的步驟1)中 的分散劑為次甲基藍和/或質量濃度為1%的聚乙烯醇。
5. 根據權利要求1所述的吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于，所述的步驟1)中 純化的方法為：將分離出的共聚珠體水洗后在85°C-KKTC下加水蒸煮提取3-6小時以去除 致孔劑，完成純化。
6. 根據權利要求1所述的吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述的步驟1)中 鹽水的質量濃度為5%。
7. 根據權利要求6所述的吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述的步驟1)中 加入的鹽水體積是致孔劑、苯乙烯、丙烯腈以及對二乙烯苯總體積的150% -250%。
8. 根據權利要求1所述的吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)將 干燥后的共聚珠體進行偕胺肟化反應的過程如下： 將干燥后的共聚珠體加入二氯乙烷、甲醇、乙醇、水和四乙烯三胺的混合溶液中，然后 在攪拌下加入鹽酸羥胺和氫氧化鈉，接著在65°C _85°C條件下反應8-15小時，最后降溫至 40°C，得到含有固體的反應體系；將反應體系的固體分離，然后向固體中加入質量濃度為 4% -5 %的氫氧化鈉水溶液中浸泡5-10小時，最后水洗至中性，即完成偕胺廂化反應；其 中，鹽酸羥胺與干燥后的共聚珠體的質量比為（〇. 8-1) : 1 ;鹽酸羥胺與氫氧化鈉的摩爾比 為1: 1，混合溶液的總體積是干燥后的共聚珠體體積的3-4倍；且混合溶液中二氯乙烷、甲 醇、乙醇、水和四乙烯三胺的體積比為1: (1-2) : (0. 5-1) : (0. 5-1. 5) : (1-1. 5)。
9. 根據權利要求8所述的的吸附鎵螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述的混合溶 液中二氯乙烷、甲醇、乙醇、水和四乙烯三胺的體積比為1:2:1:0. 5:1.5。
10. -種采用權利要求1?9中任意一項權利要求所述的制備方法制備的吸附鎵螯合 樹脂，其特征在于，其化學結構為：
【文檔編號】C08J9/26GK104292383SQ201410471375
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月16日 優先權日:2014年9月16日
【發明者】童海, 吳斯華, 朱銀花 申請人:陜西華電樹脂股份有限公司