氧化銦改性整體柱及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種氧化銦改性的聚合物整體柱及制備方法，由甲基丙烯酸、基丙烯酸縮水甘油酯功能單體、交聯劑、十二烷醇致孔劑、環己醇致孔劑及引發劑偶氮二異丁腈、納米氧化銦制成；在有機聚合物整體柱的制備過程中加入納米氧化銦，得到的納米氧化銦材料改性的聚合物整體柱同時具有納米粒子和整體柱二者的獨特性質；本發明制備方法簡單、可靠，材料性能穩定、通透性好，納米材料的引入顯著提高了整體柱的分離效率。采用該復合材料整體柱作為分離預富集介質，適合于食品中焦油色素含量的分析，在有機物的分離和固相萃取領域具有極大的應用潛能。
【專利說明】氧化銦改性整體柱及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明提供了一種氧化銦改性的聚合物整體柱，用于食品中焦油色素檢測的樣品提取凈化，本發明還公開氧化銦改性聚合物整體柱的制備方法，屬于分析化學材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]焦油色素，又稱人工合成色素，是以煤焦油為原料制成的，焦油色素具有成本低廉、性質穩定、使用方便、色澤亮艷和著色力強等特點，在食品加工業中被廣泛采用。焦油色素多以苯、甲苯、萘等化工產品為原料，經過磺化、硝化、偶氮化等一系列有機反應化合而成，因此，食用合成色素多為含有R-N= N-R’鍵、苯環或氧雜蒽結構化合物,有的還含有b_萘胺和α-氨基萘酚等致癌物質。按化學結構，食用焦油色素分為偶氮類、三芳基甲烷類、氧雜蒽類、熒光酮類、喹啉衍生物和靛系染料。食用合成色素對人體的毒性作用可能有三方面，即一般毒性、致瀉性與致癌性，特別是致癌性更為人們所關注。毒理學研究發現，某些合成色素有慢性毒性或致癌性，對人體存在一定的不安全性或者產生有害作用。因此，各國都嚴格控制其使用范圍和使用量。許多食用合成色素在生產過程中還可能混入砷和鉛，色素中還可能混入一些有毒的中間產物。
[0003]我國允許使用的食用合成色素有莧菜紅、胭脂紅、赤鮮紅、新紅、檸檬黃、靛藍、日落黃及亮藍，允許使用的食品種類有果味水、果味粉，果子露、汽水、配制酒、糖果、糕點上的彩裝、罐頭等。為了防止其危害，在使用上都作了嚴格的限制。
[0004]焦油色素常用的檢測方法有薄層色譜法、紫外分光光度法、導數分光光度法、示波極譜法、毛細管電泳法、高效液相色譜法及高效液相色譜-質譜聯用法、檢測盒法等。在焦油色素的檢測過程中，常常受到實際樣品中焦油色素含量低及基體干擾復雜等原因的影響。現有分析儀器難以實現復雜樣品中焦油色素的直接分析。樣品預處理不僅影響分析結果的可靠性和準確性，同時也決定著分析速度，是整個分析過程中非常關鍵的步驟。在焦油色素的樣品預處理方法中，聚酰胺作為一種有機吸附劑，得到了最廣泛的應用。通常聚酰胺被放入小柱，但小柱中能裝入的聚酰胺量有限，在使用時經常會使溶液中色素穿透，從而導致聚酰胺吸附分離方法的穩定性和重現性較低。因此，研制一種新型的固相萃取產品是本發明的主要目的。
【發明內容】
[0005]本發明公開一種氧化銦改性的聚合物整體柱，是一種固相微萃取柱，選用氧化銦改性整體材料作為柱內吸附劑，解決了傳統的用于焦油色素固相萃取產品的穩定性差、重現性低的缺點，增加了樣品檢測的準確性、靈敏性，可適用于絕大多數食品樣品中焦油色素的檢測。
[0006]本發明還提供了氧化銦改性整體柱的制備方法，適用于工業化生產。
[0007]本發明所述的一種氧化銦改性的聚合物整體柱，其特征在于是由以下原料按照質量比例制成的：
功能單體：甲基丙烯酸30-50、甲基丙烯酸縮水甘油酯150-170 ；
交聯劑120-140 ；
致孔劑：十二烷醇90-110、環己醇致孔劑800-1000 ；
引發劑：偶氮二異丁腈4-6;
納米氧化銦30-40。
[0008]本發明所述的氧化銦改性的聚合物整體柱的制備方法，包括以下步驟：
1)石英毛細管硅烷化處理：
將 20 cm 的石英毛細管（530 μ m, i.d.)分別用丙酮、I mol/L NaOH>I mol/L HC1、二次蒸餾水和丙酮沖洗20分鐘，用N2流干燥，將3-(三乙氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯丙酮溶液（50% V/V)填充到活化后的毛細管中，用硅橡膠將毛細管兩端封好，在50°C下反應12ho然后將毛細管中剩余的溶液控出，用甲醇溶液徹底清洗毛細管，最后用N2將毛細管內壁吹干；
2)氧化銦改性的聚合物制備：
按比例將功能單體、交聯劑、致孔劑、引發劑、氧化銦混合攪拌均勻，注入硅烷化的石英毛細管中，封口，于60°C溫度下熱引發聚合反應18h，完成后用甲醇充分沖洗，即得本發明整體柱。
[0009]本發明的積極效果在于：
在有機聚合物整體柱的制備過程中加入納米氧化銦，得到的納米氧化銦材料改性的聚合物整體柱同時具有納米粒子和整體柱二者的獨特性質：納米氧化銦有大比表面積和多樣的表面化學性質，有助于目標色素的吸附；制備方法簡單、可靠，材料性能穩定、通透性好，納米材料的引入顯著提高了整體柱的富集效率。采用該復合材料整體柱作為分離預富集介質，適合于食品中焦油色素含量的分析，在有機物的分離和固相萃取領域具有極大的應用潛能。
[0010]【專利附圖】
【附圖說明】：
圖I為本發明制備的氧化銦材料改性的聚合物整體柱截面掃描電鏡圖。
[0011]圖2為糖果中焦油色素檢測獲得的液相色譜-質譜/質譜圖。其中，A和C為糖果實際樣品液相色譜-質譜/質譜圖（負模式/正模式）;B和D為糖果實際樣品加標回收液相色譜-質譜/質譜圖（負模式/正模式)。加標濃度：20ng/mL。
[0012]圖3A?圖3D。為飲料中焦油色素檢測獲得的液相色譜-質譜/質譜圖。其中，A和C為飲料實際樣品液相色譜-質譜/質譜圖（負模式/正模式）；B和D為糖果實際樣品加標回收液相色譜-質譜/質譜圖（負模式/正模式)。加標濃度：20ng/mL。
[0013]圖4A?圖4D。為谷物牛奶中焦油色素檢測獲得的液相色譜-質譜/質譜圖。其中，A和C為谷物牛奶實際樣品液相色譜-質譜/質譜圖（負模式/正模式）；B和D為糖果實際樣品加標回收液相色譜-質譜/質譜圖（負模式/正模式)。加標濃度：20ng/mL。
[0014]圖5 A?圖為果凍中焦油色素檢測獲得的液相色譜-質譜/質譜圖。其中，A和C為谷物牛奶實際樣品液相色譜-質譜/質譜圖（負模式/正模式）；B和D為糖果實際樣品加標回收液相色譜-質譜/質譜圖（負模式/正模式)。加標濃度：20ng/mL。
[0015]【具體實施方式】： 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0016]實施例I
1、將20 cm 的石英毛細管（530 μ m, i.d.)分別用丙酮、I mol/L NaOH > I mol/L HCl >二次蒸餾水和丙酮沖洗20分鐘，用N2流干燥，將3 -(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯丙酮溶液（50% V/V)填充到活化后的毛細管中，用硅橡膠將毛細管兩端封好，在50°C下反應12 h。然后將毛細管中剩余的溶液控出，用甲醇溶液徹底清洗毛細管，最后用N2將毛細管內壁吹干；
2、將功能單體甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸縮水甘油酯140g、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯130g、致孔劑十二烷醇IOOg和環己醇900g、引發劑偶氮二異丁腈4g、納米氧化銦30g混合攪拌均勻，注入硅烷化的石英毛細管中，封口，于60° C溫度下熱引發聚合反應18h，完成后用甲醇充分沖洗，制得聚（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯）整體柱。
[0017]實施例2
1)石英毛細管硅烷化處理：
將 20 cm 的石英毛細管（530 μ m, i.d.)分別用丙酮、I mol/L NaOH > I mol/L HC1、二次蒸餾水和丙酮沖洗20分鐘，用N2流干燥，將3-(三乙氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯丙酮溶液（50% V/V)填充到活化后的毛細管中，用硅橡膠將毛細管兩端封好，在50°C下反應12ho然后將毛細管中剩余的溶液控出，用甲醇溶液徹底清洗毛細管，最后用N2將毛細管內壁吹干；
2)氧化銦改性的聚合物制備：
將功能單體甲基丙烯酸50g、甲基丙烯酸縮水甘油酯170g、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯140g、致孔劑十二烷醇IlOg和環己醇900g、引發劑偶氮二異丁腈6g、納米氧化銦40g混合攪拌均勻，注入硅烷化的石英毛細管中，封口，于60°C溫度下熱引發聚合反應24h，完成后用甲醇充分沖洗，制得聚（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯）整體柱。
[0018]將合成的納米氧化銦改性的整體柱用于飲料實際樣品中焦油色素的檢測，分離良好，富集效率高，且無明顯基質效應。具體LC-MS/MS分離情況見圖3。
[0019]實施例3
1)石英毛細管硅烷化處理：
將 20 cm 的石英毛細管（530 μ m, i.d.)分別用丙酮、I mol/L NaOH > I mol/L HC1、二次蒸餾水和丙酮沖洗20分鐘，用N2流干燥，將3-(三乙氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯丙酮溶液（50% V/V)填充到活化后的毛細管中，用硅橡膠將毛細管兩端封好，在50°C下反應12ho然后將毛細管中剩余的溶液控出，用甲醇溶液徹底清洗毛細管，最后用N2將毛細管內壁吹干；
2)氧化銦改性的聚合物制備：
將功能單體甲基丙烯酸40g、甲基丙烯酸縮水甘油酯160g、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯140g、致孔劑十二烷醇IlOg和環己醇900g、引發劑偶氮二異丁腈6g、納米氧化銦30g混合攪拌均勻，注入硅烷化的石英毛細管中，封口，于60° C溫度下熱引發聚合反應20h，完成后用甲醇充分沖洗，制得聚（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯）整體柱。
[0020]將合成的納米氧化銦改性的整體柱用于谷物牛奶實際樣品中焦油色素的檢測，分離良好，富集效率高，且無明顯基質效應。具體LC-MS/MS分離情況見圖4。
[0021]實施例4
1)石英毛細管硅烷化處理：
將 20 cm 的石英毛細管（530 μ m, i.d.)分別用丙酮、I mol/L NaOH > I mol/L HC1、二次蒸餾水和丙酮沖洗20分鐘，用N2流干燥，將3-(三乙氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯丙酮溶液（50% V/V)填充到活化后的毛細管中，用硅橡膠將毛細管兩端封好，在50°C下反應12ho然后將毛細管中剩余的溶液控出，用甲醇溶液徹底清洗毛細管，最后用N2將毛細管內壁吹干；
2)氧化銦改性的聚合物制備：
將功能單體甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸縮水甘油酯150g、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯120g、致孔劑十二烷醇90g和環己醇800g、弓I發劑偶氮二異丁腈5g、納米氧化銦40g混合攪拌均勻，注入硅烷化的石英毛細管中，封口，于60° C溫度下熱引發聚合反應20h，完成后用甲醇充分沖洗，制得聚（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯）整體柱。
[0022]將合成的納米氧化銦改性的整體柱用于果凍實際樣品中焦油色素的檢測，分離良好，富集效率高，且無明顯基質效應。具體LC-MS/MS分離情況見圖4。
[0023]測試例I
以實施例I制備的未改性的聚合物（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)整體柱和氧化銦材料改性的聚（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)整體柱對糖果實際樣品中的焦油色素進行檢測。
[0024]液相色譜-質譜/質譜分析條件：分析柱為Agilent Pursuit XRs 5 C18柱(IOOmmX 2. Omm, 3 μ m)流動相為甲醇，流速O. 25mL/min,檢測器為質譜檢測器，MRM模式。
[0025]配制加標的空白溶液樣品，酸性紅2G、酸性橙II、酸性黃36、偶氮玉紅、專利藍、酸性綠50、赤蘚紅、誘惑紅、日落黃、喹啉黃、曙紅Y、羅丹明B、柯衣定的加標濃度均為20ng/mL。樣品通過0.22 μ m微孔濾膜后，經過實施例I制備的氧化銦材料改性的聚合物整體柱進行萃取，然后用O. 5%氨水-甲醇溶液解吸，將解吸液進行液相色譜-質譜/質譜分析，結果見圖2。
[0026]測試例2
以實施例2制備的未改性的聚合物（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)整體柱和氧化銦材料改性的聚（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)整體柱對飲料實際樣品中的焦油色素進行檢測。
[0027]液相色譜-質譜/質譜分析條件、萃取條件和加標濃度同測試例1，具體LC-MS/MS譜圖見圖3A?圖3D。
[0028]測試例3
以實施例3制備的未改性的聚合物（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)整體柱和氧化銦材料改性的聚（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)整體柱對谷物牛奶實際樣品中的焦油色素進行檢測。
[0029]液相色譜-質譜/質譜分析條件、萃取條件和加標濃度同測試例I，具體LC-MS/MS譜圖見圖4 A?圖4D。
[0030]測試例4
以實施例4制備的未改性的聚合物（甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)整體柱和氧化銦材料改性的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)整體柱對果凍實際樣品中的焦油色素進行檢測。
[0031]液相色譜-質譜/質譜分析條件、萃取條件和加標濃度同測試例1，具體LC-MS/MS譜圖見圖5 A?圖
【權利要求】
1.一種氧化銦改性的聚合物整體柱，其特征在于是由以下原料按照質量比例制成的: 功能單體:甲基丙烯酸40、基丙烯酸縮水甘油酯160 ； 交聯劑133.3 ； 致孔劑:十二烷醇100、環己醇致孔劑900 ； 引發劑:偶氮二異丁腈4; 納米氧化銦30。
2.權利要求1所述的氧化銦改性的聚合物整體柱的制備方法，包括以下步驟: 1)石英毛細管硅烷化處理: 將 20 cm 的石英毛細管(530 μ m, 1.d.)分別用丙酮、I mol/L NaOH>I mol/L HC1、二次蒸餾水和丙酮沖洗20分鐘，用N2流干燥，將3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯丙酮溶液(50% V/V)填充到活化后的毛細管中，用硅橡膠將毛細管兩端封好，在50°C下反應12h ； 然后將毛細管中剩余的溶液控出，用甲醇溶液徹底清洗毛細管，最后用N2將毛細管內壁吹干； 2)氧化銦改性的聚合物制備: 按比例將功能單體、交聯劑、致孔劑、引發劑、氧化銦混合攪拌均勻，注入硅烷化的石英毛細管中，封口，于60°C溫度下熱引發聚合反應18h，完成后用甲醇充分沖洗，即得本發明整體柱。
【文檔編號】C08F220/06GK104458972SQ201410470989
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月16日 優先權日:2014年9月16日
【發明者】周曉, 金雁, 李析蒨, 賈瓊, 蘆春梅, 張代輝, 劉韜, 祁瑞芳, 張勛, 張旭光 申請人:吉林出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心