具有降低的吸濕性的磷酸酯制劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及具有降低的吸濕性的磷酸酯制劑，涉及其作為阻燃劑和液壓流體的用途，并且涉及包括本發明的這些磷酸酯制劑的聚氨酯。
【專利說明】具有降低的吸濕性的磷酸酯制劑
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有降低的吸濕性的磷酸酯制劑（phosphoricesterpreparation), 涉及一種用于其生產的方法以及其作為阻燃劑和液壓流體（液壓油，hydraulicfluid)的 用途，并且還涉及包括本發明的這些磷酸酯制劑的聚氨酯。
【背景技術】
[0002] 聚（亞燒基磷酸酯）（聚（磷酸亞燒基酯），poly(alkylenephosphates))可以用 于多種技術應用，例如作為潤滑劑（參照US2, 632, 767)、液壓流體（參照US4, 056, 480)、 增塑劑（參照US2, 782, 128)以及作為阻燃劑（參照EP1 746 129B1，以及不是在先公開 物的歐洲專利申請號12177287. 5)。
[0003] 然而，那些應用中的一個有問題的因素是這些聚（亞烷基磷酸酯）是明顯吸濕的， 參見實例M-CE1。吸濕性是用于以下特性的術語，該特性導致一種物質從存在于空氣中的水 蒸汽中吸收水。此過程導致這些聚（亞烷基磷酸酯）的水含量的不受控制的上升，并且這 可能導致所提及的應用中的困難：液壓流體中的增加的水含量可能導致蒸汽泡的形成，這 些蒸汽泡可能導致不希望的可壓縮性。具有不希望的水含量的阻燃劑可能導致要保護的基 質（例如一種塑料）的水解。在生產聚氨酯的情況下，所使用的阻燃劑中的水含量始終是 不希望的，因為它導致不受控制的發泡。即使在水發泡聚氨酯泡沫的情況下，所有的原料都 應該具有最小的并且恒定的水含量，以便使得該泡沫的特性可以一種受控的方式經由精確 的水（作為個發泡劑）添加量進行調節。概括地說，增加的水含量可能促進金屬材料的腐 蝕。
[0004] 由于這些原因，聚（亞烷基磷酸酯）的使用與防護措施相結合，這些防護措施必須 沿著整個產品路徑防止產品與濕空氣接觸。作為舉例，儲罐必須被惰性氣體覆蓋。這增加 了技術成本。
[0005]WO2001/018088A1描述了低聚物聚（亞烷基磷酸酯）與非低聚的、非鹵化的有機 磷阻燃劑的混合物。然而，WO2001/018088A1沒有解決吸濕性問題。W0 2001/018088A1對 基于所謂的聚（乙基亞乙基氧基）磷酸酯，Et〇-[P( = 0)0Et-CH2CH2-]n-P( = 0) (0Et)2，的 混合物給予特別優選，其中重復單元數量的平均值？?是從2至20。聚（乙基亞乙基氧基） 磷酸酯作為舉例以FyrofPNX由ICL-IP公司銷售。這些基于聚（乙基亞乙基氧基）磷酸 酯的混合物描述于WO2001/018088A1中，它們作為阻燃劑用于聚氨酯泡沫，但是具有一個 較大的缺點：即，盡管它們可以成功地用聚醚型多元醇進行處理，它們不能成功地用聚酯型 多元醇進行處理（參見實例）。
【發明內容】
[0006] 因此，本發明的一個目的是提供多種產品，這些產品基于聚（亞烷基磷酸酯）并且 具有降低的吸濕性，并且具有良好的在聚酯型多元醇中的可加工性。
[0007] 所述目的經由以下混合物得以實現，這些混合物包括某些磷酸酯連同聚（亞烷基 磷酸酯）的一種低聚物混合物。
[0008] 本發明因此提供多種磷酸酯制劑，其特征在于，它們包括
[0009] i) 一種包括至少三種對應于下式（I)的聚（亞烷基磷酸酯）的低聚物混合物a)
[0010]
【權利要求】
1.磷酸酯制劑，其特征在于，該磷酸酯制劑包括 i) 一種包括至少三種對應于下式（I)的聚（亞烷基磷酸酯）的低聚物混合物a) 其中
R1、R2、R3和R4相互獨立地分別是一個直鏈或支鏈C1-至C8-烷基部分或者一個直鏈或 支鏈C1-至C4-烷氧基乙基部分， A是一個直鏈、支鏈和/或環狀C4-至C2tl-亞烷基部分，或 A是一個具有式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、一個具有式-CH2-C=C-CH2-的部分、一個 具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、一個具有式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部 分、或一個具有式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分， 其中 a是一個從1至5的整數，b是一個從0至2的整數， c和d相互獨立地是一個從1至5的整數， R5、R6、R7以及R8相互獨立地是H或甲基， R9是一個具有式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、一個具有式-CH2-C=C-CH2-的部分、一個 1，2-亞苯基部分、一個1，3-亞苯基部分、一個1，4-亞苯基部分、或一個具有下式（II)的部 分
一個具有下式（III)的部分
一個具有下式（IV)的部分
或一個具有式-c( = 0)-R12-C( = 0)-的部分， 其中 Rltl和R11相互獨立地分別是H或C1-至C4-烷基、或Rltl與R11 -起是具有從4到8個碳 原子的一個任選地烷基取代的環， R12是一個直鏈的、支鏈的和/或環狀的C2-至C8-亞烷基部分、一個1，2-亞苯基部分、 一個1，3-亞苯基部分、或一個1，4-亞苯基部分，并且 η是一個從0至100的整數， 其條件是，該至少三種具有式（I)的聚（亞烷基磷酸酯）至少在重復單元數量η上彼 此不同，并且 該至少三種具有式（I)的聚（亞烷基磷酸酯）的重復單元數量的平均值是大于1. 10 且小于2.00， 以及 ii)至少一種磷酸酯b)，該磷酸酯b)在水中在25°C下具有小于3.0g/l的溶解度。
2.根據權利要求1所述的磷酸酯制劑，其特征在于，該低聚物混合物a)包括至少三種 具有該式（I)的聚（亞烷基磷酸酯）， 其中 R1、R2、R3和R4相互獨立地分別是一個直鏈或支鏈C1-至C4-烷基部分或者一個C1-或C2-烷氧基乙基部分， A是一個直鏈或支鏈C4-至Cltl-亞烷基部分，或 A是一個具有式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、一個具有式-CH2-C=C-CH2-的部分、一個 具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、一個具有式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部 分、或一個具有式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分， 其中 a是一個從1至5的整數，b是一個從0至2的整數， c和d相互獨立地是一個從1至5的整數， R5、R6、R7以及R8相互獨立地是H或甲基， R9是一個具有式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、一個具有式-CH2-C=C-CH2-的部分、一個 1，2-亞苯基部分、一個1，3-亞苯基部分、一個1，4-亞苯基部分、或一個具有下式（II)的部 分
一個具有下式（III)的部分
一個具有下式（IV)的部分
或一個具有式-c( =o)-r12-c( = 〇)-的部分， 其中 Rltl和R11相互獨立地分別是H或C1-或C2-烷基， R12是一個直鏈或支鏈C2-至C6-亞烷基部分、一個1，2-亞苯基部分、一個1，3-亞苯基 部分、或一個1，4-亞苯基部分，并且 η是一個從O至100的整數。
3.根據權利要求1和2所述的磷酸酯制劑，其特征在于，該低聚物混合物a)包括至少 三種具有該式（I)的聚（亞烷基磷酸酯） 其中 R1、R2、R3和R4相互獨立地分別是一個直鏈或支鏈C1-至C4-烷基部分、或一個正丁氧乙 基部分， A是一個直鏈C4-至C6-亞烷基部分，或 A是一個具有式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、一個具有式-CH2-C=C-CH2-的部分、一個 具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、一個具有式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部 分、或一個具有式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分， 其中 a是一個從1至5的整數，b是一個從0至2的整數， c和d相互獨立地是一個從1至5的整數， R5、R6、R7以及R8相互獨立地是H或甲基， R9是一個具有式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、一個具有式-CH2-C=C-CH2-的部分、一個 1，2-亞苯基部分、一個1，3-亞苯基部分、一個1，4-亞苯基部分、或一個具有下式（II)的部 分
一個具有下式（III)的部分
一個具有下式（IV)的部分
或一個具有式-c( =o)-r12-c( = 〇)-的部分， 其中 Rltl和R11相互獨立地分別是H或C1-或C2-烷基， R12是一個直鏈或支鏈C2-至C6-亞烷基部分、一個1，2-亞苯基部分、一個1，3-亞苯基 部分、或一個1，4-亞苯基部分，并且 η是一個從O至100的整數。
4.根據權利要求1至3中至少一項所述的磷酸酯制劑，其特征在于，該低聚物混合物a)包括至少三種具有該式（I)的聚（亞烷基磷酸酯） 其中 HR3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或正丁氧乙基， A是一個直鏈C4-至C6-亞烷基部分，或A是一個具有下式的部分
或 A是一個-CHR5-CHR6- (O-CHR7-CHR8)a-部分，其中a是從1到2的一個整數，并且R5、R6、R7和R8是相同的并且是H，或一個-(CHR5-CHR6-O)。-1?9- (O-CHR7-CHR8)d-部分，其中c和(!相 互獨立地是從1到2的一個整數，R5、R6、R7和R8是相同的并且是H，R9是一個具有該式（II) 的部分，其中Rltl和Rn是相同的并且是甲基， 并且 η是一個從0至20的整數。
5.根據權利要求1至4中至少一項所述的磷酸酯制劑，其特征在于，這些磷酸酯b)對 應于下式（VIII)
其中 R13、R14、R15和R16相互獨立地分另Ij是直鏈或支鏈C4-至C12-烷基、C4至C12烷氧基烷基、C3-至C12-氣燒基、C3-至C12-二氣燒基或任選地單-或多-C1-至C4-燒基取代的C6-至 Cltl-芳基， X是一個C4-至C8-亞烷基部分，一個1，2-亞苯基部分、一個1，3-亞苯基部分、一個 1，4-亞苯基部分或一個具有下式（II)的部分，
其中Rltl和R11是如權利要求1中所定義的， 并且 m是O或1。
6. 根據權利要求1至5中至少一項所述的磷酸酯制劑，其特征在于，這些磷酸酯b)選 自以下各項的組：磷酸三苯酯，二苯基甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯酯，異丙基化或丁基化的 磷酸芳基酯，雙酚A雙（二苯基磷酸酯），間苯二酚雙（二苯基磷酸酯），氫醌雙（二苯基磷 酸酯），新戊二醇雙（二苯基磷酸酯），磷酸三異丁基酯，磷酸三丁氧乙酯，磷酸三（氯異丙 基）酯以及磷酸三（二氯丙基）酯。
7. 根據權利要求1至6中至少一項所述的磷酸酯制劑，其特征在于，這些材料是在 23°C下具有從20至5000mPas的動態粘度的液體。
8. 根據權利要求1至7中至少一項所述的磷酸酯制劑，其特征在于，該磷酸酯制劑基于 該整個制劑包括按重量計從30 %至70 %、優選按重量計從40 %至60 %的該低聚物混合物 a)以及按重量計從30%至70%、優選按重量計從40%至60%的至少一種磷酸酯b)。
9. 根據權利要求1至8中至少一項所述的磷酸酯制劑，其特征在于，該磷酸酯制劑包括 一種或多種選自以下各項的組的助劑：溶劑、抗氧化劑、穩定劑和著色劑。
10. 用于生產根據權利要求1所述的磷酸酯制劑的方法，其特征在于，任選地在一種或 多種助劑的存在下，使根據權利要求1所述的低聚物混合物a)與根據權利要求1所述的至 少一種磷酸酯b)彼此混合。
11. 根據權利要求1至9中至少一項所述的磷酸酯制劑作為阻燃劑的用途。
12. 根據權利要求11所述的用途，其特征在于，這些磷酸酯制劑用作用于聚氨酯的阻 燃劑。
13. 根據權利要求12所述的用途，其特征在于，這些聚氨酯是泡沫，優選是基于聚醚多 元醇或基于聚酯多元醇的軟質聚氨酯泡沫。
14. 阻燃劑制劑，包括至少一種根據權利要求1至9中至少一項所述的磷酸酯制劑，一 種或多種不同于該磷酸酯制劑的阻燃劑以及任選地一種或多種助劑。
15. 聚氨酯，包括根據權利要求1至9中至少一項所述的磷酸酯制劑。
16. 聚氨酯泡沫，優選地基于聚醚多元醇或基于聚酯多元醇的軟質聚氨酯泡沫，包括根 據權利要求1至9中至少一項所述的磷酸酯制劑。
17. 用于生產根據權利要求15所述的聚氨酯的方法，其特征在于，在根據權利要求1至 9中至少一項所述的磷酸酯組合物的存在下并且在常規發泡劑、穩定劑、活化劑和/或其它 常規助劑和添加劑的存在下，在從20°C至80°C下，使多種有機多異氰酸酯與具有至少2個 對異氰酸酯有反應性的氫原子的多種化合物反應。
18. 根據權利要求17所述的方法，其特征在于，該磷酸酯制劑的使用量基于100重量份 的多元醇組分是從0. 5至30重量份，優選從3至25重量份。
19. 根據權利要求15所述的聚氨酯在家具緩沖墊、織物鑲嵌物、床墊、車座、扶手、組 件、座椅包層和儀表板包層、電纜護套、墊片、涂層、漆、粘合劑、助粘附劑和纖維中的用途。
20. 根據權利要求1至9中至少一項所述的磷酸酯制劑作為液壓流體的用途。
21. 用于降低聚（亞烷基磷酸酯）的吸濕性的方法，其特征在于，使該聚（亞烷基磷酸 酯）與基于該聚（亞烷基磷酸酯）的質量按重量計從40 %至230 %的至少一種磷酸酯組合 并且使該混合物均勻化，該至少一種磷酸酯在水中在25°C下具有小于3.Og/1的溶解度。
22.根據權利要求21所述的方法，其特征在于，這些聚（亞烷基磷酸酯）是根據權利要 求1所述的一種低聚物混合物a)。
【文檔編號】C08L75/06GK104448387SQ201410469077
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月15日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】揚-格爾德·漢塞爾, 海科·特比 申請人:朗盛德國有限責任公司