氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠及其制備方法

氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠及其制備方法，所述氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠包含殼聚糖、殼聚糖交聯劑以及氧化硅，其中，殼聚糖質量分數為9%-65%，氧化硅質量分數為30%-90%，殼聚糖交聯劑質量分數為1%~5%。
【專利說明】氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于復合新材料領域，具體涉及一種氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠及其制備 方法，所制備的復合氣凝膠耐酸堿性能好，比表面積高，可根據需要嫁接不同官能團，用于 醫藥、水處理、化工等領域。

【背景技術】
[0002] 殼聚糖來源于天然高分子甲殼素，自然界含量豐富，分子內含有氨基、羥基等活性 官能團，且具有良好的生物相容性、微生物降解性等優異性能，在醫藥、食品、化工、化妝品、 水處理、金屬提取和回收等領域具有重要的應用前景。
[0003] 在水溶液中，殼聚糖分子的氨基很容易離子化，當pH值低于5時，殼聚糖會發生溶 解，極大限制了酸性溶液中殼聚糖的應用。為了改善殼聚糖的抗酸性，一般將殼聚糖與交聯 劑發生交聯，但是所制備的交聯殼聚糖樹脂比表面積小。殼聚糖常作為載體或吸附劑，比表 面積是一個重要的參數指標，較小的比表面積極大的影響了殼聚糖的應用效果。為了提高 殼聚糖的比表面積，人們嘗試制備殼聚糖氣凝膠。但是殼聚糖分子間存在很強的氫鍵，導致 凝膠在干燥過程中發生嚴重的變形和收縮，這增加了殼聚糖氣凝膠制備的難度。為提高殼 聚糖氣凝膠的比表面積，一般采用兩種方式：（1)采用超臨界干燥方式，但安全隱患較大、 成本較高；（2)以無機凝膠為骨架支撐，制備殼聚糖復合氣凝膠。
[0004] 陳代榮等（J. Phys. Chem. B 2008, 112, 7721-7725)公開了一種殼聚糖氣凝膠的制 備方法。以甲醛、乙二醛或戊二醛為交聯劑與殼聚糖的稀酸溶液發生交聯反應，形成殼聚糖 水凝膠，采用超臨界干燥方式制備殼聚糖氣凝膠，其中甲醛交聯殼聚糖氣凝膠比表面積可 達845m2/g。但是該方法采用超臨界干燥方式，安全隱患較大，成本較高，很難在工業上大規 模應用。
[0005] Michael R. Ayers(Journal of Non-Crystalline Solids, 2001，285, 123-127)公 開了一種氧化硅-殼聚糖氣凝膠的制備方法。該方法以正硅酸乙酯為硅源，首先制備氧化 硅-殼聚糖濕凝膠，然后采用超臨界干燥方式制備了高比表面積的氧化硅-殼聚糖復合氣 凝膠，比表面具最高可達750m 2/g。但該方法沒有將殼聚糖與交聯劑發生反應，限制了其在 酸性環境中的應用。同時，該方法采用超臨界干燥方式，安全隱患較大，成本較高。
[0006] 因此，該領域迫切需要一種簡單、快捷的方式制備殼聚糖氣凝膠。


【發明內容】

[0007] 本發明旨在克服現有殼聚糖氣凝膠性能和制備方法方面的缺陷，本發明提供了一 種氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠及其制備方法。
[0008] 本發明提供了一種氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠，所述氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠 包含殼聚糖、殼聚糖交聯劑以及氧化硅，其中，殼聚糖質量分數為9% -65%，氧化硅質量分 數為30% -90%，殼聚糖交聯劑的質量分數為1% -5%。應理解，此處的殼聚糖交聯劑包括 存在于復合氣凝膠當中的殼聚糖交聯劑因與殼聚糖發生反應形成的連接基團。
[0009] 較佳地，所述氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠具有三維多孔網絡結構，BET比表面積為 300_1000m 2/g，振實密度為 0· 1-1. Og/cm3。
[0010] 較佳地，所述殼聚糖交聯劑為甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛中的至少一種。
[0011] 又，本發明還提供了一種上述氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠的制備方法，所述制備 方法包括： 1) 將pH為2-3的硅酸溶液與pH為1-3的殼聚糖溶液混合均勻得到硅酸-殼聚糖混合 溶膠或溶液； 2) 調節步驟1)制備的硅酸-殼聚糖混合溶膠或溶液的pH值至5-7之間，并向所述硅 酸-殼聚糖混合溶膠或溶液中加入殼聚糖交聯劑，攪拌均勻后于40?80°C下反應0. 5? 12小時，得氧化硅-殼聚糖復合凝膠，其中，殼聚糖、殼聚糖交聯劑以及硅酸之間的質量比 符合所述氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠中組成之間的比例關系； 3) 先將步驟2)制備的氧化硅-殼聚糖復合凝膠搗碎至顆粒尺寸小于lcm，再將搗碎的 氧化硅-殼聚糖復合凝膠中浸入極性有機溶劑中，通過攪拌使得極性有機溶劑置換出氧化 硅-殼聚糖復合凝膠中的水； 4) 將步驟3)中置換完畢的氧化硅-殼聚糖復合凝膠，浸入非極性有機溶劑中，通過攪 拌使得非極性有機溶劑置換出氧化硅-殼聚糖復合凝膠中的極性有機溶劑； 5) 將步驟4)中置換完畢的氧化硅-殼聚糖復合凝膠進行常壓干燥處理。
[0012] 較佳地，步驟1)中，硅酸溶液的制備方式為：先將模數為1. 0-3. 5的水玻璃與水混 合，得到水玻璃溶液，然后將水玻璃溶液倒入強酸性陽離子交換樹脂中，攪拌5-30分鐘后 過濾得到清液得到所述pH值為2-3的硅酸溶液。
[0013] 較佳地，步驟1)中，所述pH為1-3的殼聚糖溶液由殼聚糖粉體溶于0.01? 0. lmol/L的稀酸中制得，所述殼聚糖粉體的脫乙酰度為60% -95%。
[0014] 較佳地，步驟3)中，極性有機溶劑為醇類溶劑、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙 酮中的至少一種。
[0015] 較佳地，步驟3)中，重復在25-80°C下攪拌1-24小時，重復的次數為2-5次，從而 實現溶劑置換。
[0016] 較佳地，步驟4)中，非極性有機溶劑表面張力需小于25mN-m，優選環己烷、正己 烷、正庚烷或其組合。
[0017] 較佳地，步驟4)中，重復在25-80°C下攪拌1-24小時，重復的次數為2-5次，從而 實現溶劑置換。
[0018] 較佳地，步驟4)中，氧化硅-殼聚糖復合凝膠在第一次浸入非極性有機溶劑時，在 非極性有機溶劑中加入通式為RSiX3的硅烷偶聯劑，R為有機基團，優選，乙烯基、氨基、環 氧基、巰基、異氰酸酯，X為易水解基團，優選氯基、甲氧基、乙氧基，硅烷偶聯劑的加入量為 所用水玻璃體積的〇% -50%，根據實際需求而定，甚至有時無需表面化學改性。
[0019] 較佳地，步驟5)中，干燥處理為：在80-120°C下，干燥2-12小時。
[0020] 本發明的有益效果： 本發明的特點是所制備的氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠，殼聚糖質量分數為9% -65%， 殼聚糖交聯劑的質量分數為1% -5%，氧化硅質量分數為30% -90%。本發明通過溶膠凝 膠法，采用共聚合的方式制備氧化硅-殼聚糖復合水凝膠，然后實施多次極性和非極性溶 劑的溶劑置換和表面化學改性，最終通過常壓干燥方法制備了高比表面積、耐酸堿性能好 的氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠，可應用于醫藥、水處理、化學化工等領域。本方法所使用的 主要原料為工業水玻璃和殼聚糖，來源豐富，價格低廉，并且生產條件溫和、耗時時間短，步 驟簡單易操作，生產效率高，適合大規模的工業化生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1示出了本發明的一個實施方式中制備的氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠的SEM照 片； 圖2示出了本發明的一個實施方式中制備的氧化硅-殼聚糖氣凝膠紅外吸收光譜； 圖3示出了本發明的一個實施方式中制備的氨基改性氧化硅-殼聚糖氣凝膠紅外吸收 光譜； 圖4示出了本發明的一個實施方式中制備的氧化硅-殼聚糖氣凝膠紅外吸收光譜。

【具體實施方式】
[0022] 以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式 僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0023] 本發明涉及一種氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠及其制備方法。本發明所制備的氧化 硅-殼聚糖復合氣凝膠具有三維多孔網絡結構，BET比表面積為300-1000m2/g，振實密度為 0. 1-1. Og/cm3,其組分組成為：殼聚糖質量分數為9% -65%，殼聚糖交聯劑的質量分數為 1% -5%，氧化硅質量分數為30% -90%。
[0024] 本發明所述方法包括如下步驟：（1)制備氧化硅-殼聚糖復合溶膠；（2)制備氧化 硅-殼聚糖凝膠；（3)氧化硅-殼聚糖凝膠的極性有機溶劑置換；(4)氧化硅-殼聚糖凝膠 的非極性溶劑置換及表面化學改性；（5)氧化硅-殼聚糖凝膠的常壓干燥及氧化硅-殼聚 糖復合氣凝膠的獲得。本發明制備的復合氣凝膠耐酸堿性能好，比表面積高，可根據需要嫁 接不同官能團，用于醫藥、水處理、化工等領域。本發明所提供的復合氣凝膠制備方法具有 成本低、生產時間短等突出優勢，適合大規模工業化生產。
[0025] 所述氧化硅-殼聚糖氣凝膠的制備方法，具體包括如下步驟： 一） 氧化硅-殼聚糖復合溶膠的制備。選取不同模數的工業水玻璃為硅源，將其與適 量的去離子水混合，得到稀釋的水玻璃溶液（A)。將稀釋的水玻璃溶液（A)倒入強酸性陽 離子交換樹脂中，攪拌5min-30min，過濾，得到清液即PH值在2-3的硅酸溶液（B)。將殼聚 糖粉體溶于稀酸中，制得殼聚糖溶液（C)。將硅酸溶液（B)倒入殼聚糖溶液（C)中，攪拌均 勻，獲得殼聚糖和硅酸的混合溶膠（D); 二） 氧化硅-殼聚糖凝膠的制備。利用堿性催化劑調節殼聚糖和硅酸的混合溶膠 (D)的PH值至5-7,加入殼聚糖交聯劑，并攪拌均勻，在40-80°C下反應30min-12h，得氧化 硅-殼聚糖復合凝膠（E); 三） 氧化硅-殼聚糖凝膠的極性有機溶劑置換。將步驟2)制備獲得的氧化硅-殼聚糖 復合凝膠（E)搗碎至顆粒大小在lcm以下，浸入極性有機溶劑中，在25-80°C下攪拌l_24h， 進行溶劑置換。本步驟重復2-5次，得到復合凝膠（F); 四） 氧化硅-殼聚糖凝膠的極性溶劑置換及表面化學改性。將步驟3)中得到的復合 有機凝膠（F)浸入非極性有機溶劑中，在25-80°C下攪拌l-24h，進行溶劑置換。重復溶劑 置換步驟2-5次，得到復合凝膠（G)。若要對復合有機凝膠（F)進行化學改性，可在初次浸 入非極性有機溶劑時加入硅烷偶聯劑，其后仍需2-5次的溶劑置換； 五）氧化硅-殼聚糖凝膠的常壓干燥及氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠的獲得。將步驟4) 得到的復合凝膠（G)放入烘箱中，在80-120°C下，干燥2-12h，即得到氧化硅-殼聚糖復合 氣凝膠。
[0026] 步驟一）中所使用的水玻璃模數為1. 0-3. 5。
[0027] 步驟一）中所使用的強酸性陽離子交換樹脂可為苯乙烯系陽離子交換樹脂及其 改性樹脂或任何其它陽離子交換樹脂。
[0028] 步驟一）中所使用的所使用的殼聚糖粉體的脫乙酰度為60% -95%。
[0029] 步驟一）中所使用的稀酸為濃度在0. 01-0. lmol/L的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸或其 它任何無機或有機酸。
[0030] 步驟二）中所使用的堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、六亞甲基四胺、乙 醇胺等在水中釋放氫氧根離子的物質。
[0031] 步驟二）中所使用的殼聚糖交聯劑為甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛等或其組合 物。
[0032] 步驟三）所使用的極性有機溶劑為與水自由混合的極性有機溶劑，可以是醇類溶 齊U，四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、丙酮等，優選為能與水互溶的一元或多元醇（如甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇）。
[0033] 步驟四）中所使用的非極性有機溶劑表面張力需小于25mN_m，優選環己烷、正己 烷、正庚烷或其組合。
[0034] 步驟五）中所使用的娃燒偶聯劑的通式為RSiX3, R為有機基團，如乙稀基、氣基、 環氧基、巰基、異氰酸酯等，X為某些易水解基團，如氯基、甲氧基、乙氧基等，具體包括三甲 基氣娃燒、六甲基二娃胺燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒、3_氛丙基甲基二乙氧基娃燒、3_縮水 甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等或是其組合物，但 不限于此。
[0035] 為了解決目前技術上的缺陷，同時制備高比表面的的殼聚糖氣凝膠，本發明以氧 化硅凝膠作為支撐骨架，采用共聚合凝膠方式，通過多次的溶劑置換過程和表面化學改性， 采用常壓干燥法制備了高比表面積的氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠。本發明通過溶膠凝膠 法，采用共聚合的方式制備氧化硅-殼聚糖復合水凝膠，然后實施多次極性和非極性溶劑 的溶劑置換和表面化學改性，最終通過常壓干燥方法制備了高比表面積、耐酸堿性能好的 氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠，可應用于醫藥、水處理、化學化工等領域。本方法所使用的主 要原料為工業水玻璃和殼聚糖，來源豐富，價格低廉，并且生產條件溫和、耗時時間短，步驟 簡單易操作，生產效率高，適合大規模的工業化生產。
[0036] 以下進一步列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發明。應理解，本發明詳 述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，本領域 的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護 范圍。另外，下述工藝參數中的具體配比、時間、溫度等也僅是示例性，本領域技術人員可以 在上述限定的范圍內選擇合適的值。
[0037] 實施例1 : 1) 選取模數為3. 0的工業水玻璃10毫升，與40毫升的去離子水混合，攪拌均勻，得稀 釋水玻璃溶液（A)。將體積比1:1的強酸性離子交換樹脂與稀釋水玻璃混合，攪拌lOmin， 過濾得到清液即PH值為2-3的硅酸溶液（B)。將0. 5g殼聚糖粉體溶于50毫升0. lmol/L 的醋酸溶液中，制得殼聚糖溶液（C)。將50毫升硅酸溶液（B)倒入50毫升殼聚糖溶液（C) 中，攪拌20min，獲得殼聚糖和硅酸溶液的混合溶液（D); 2) 利用氨水調節混合溶液（D)的PH值至6左右，加入100微升質量濃度為25 %的戊 二醛并攪拌20min，在60°C下反應lh，得氧化硅-殼聚糖復合水凝膠（E); 3) 將步驟2)中得到的氧化硅-殼聚糖復合水凝膠（E)搗碎并浸入100毫升的乙醇中， 在65°C下攪拌2h，進行乙醇的溶劑置換。重復溶劑置換步驟2次，得到復合凝膠（F); 4) 將步驟3)得到的復合凝膠（F)浸入100毫升的環己烷中，在65°C下攪拌2h，進行 環己烷的溶劑置換。重復溶劑置換步驟3次，得到復合凝膠（G); 5) 將步驟4)得到的復合凝膠（G)放入烘箱中，在120°C下，干燥3h，即得到親水氧化 硅-殼聚糖復合氣凝膠； 本實施例制備的氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠具有三維多孔網絡結構，其SEM照片如圖 1所示；經過BET等溫吸附測試，比表面積為514. 4m2/g，振實密度0. 64g/cm3 ; 圖2示出了本實施例制備的氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠的紅外吸收光譜，1089、800、 468CHT1附近的吸收峰為氧化硅骨架Si-0-Si鍵的振動吸收峰，969CHT1附近出現的峰對應于 氧化硅骨架Si-ΟΗ的吸收峰，1653CHT 1附近出現的峰對應于戊二醛交聯殼聚糖-C = N-彎 曲振動吸收峰。
[0038] 實施例2 : 1) 選取模數為3. 0的工業水玻璃10毫升，與40毫升的去離子水混合，攪拌均勻，得稀 釋水玻璃溶液（A)。將體積比1:1的強酸性離子交換樹脂與稀釋水玻璃混合，攪拌lOmin，過 濾得到清液即PH值為2-3的硅酸溶液（B)。將lg殼聚糖粉體溶于50毫升0. lmol/L的醋 酸溶液中，制得殼聚糖溶液（C)。將50毫升硅酸溶液（B)倒入50毫升殼聚糖溶液（C)中， 攪拌20min，獲得殼聚糖和硅酸溶液的混合溶液（D); 2) 利用六亞甲基四胺調節混合溶液（D)的PH值至6左右，加入200微升質量濃度為 25%的戊二醛并攪拌2〇1^11，在6〇1：下反應111，得氧化硅-殼聚糖復合水凝膠?); 3) 將步驟2)中得到的氧化硅-殼聚糖復合水凝膠（E)搗碎并浸入100毫升的乙醇中， 在65°C下攪拌2h，進行乙醇的溶劑置換。重復溶劑置換步驟2次，得到復合凝膠（F); 4) 將步驟3)得到的復合有機凝膠（F)浸入100毫升的環己烷中，在65°C下攪拌2h， 進行環己烷的溶劑置換。重復溶劑置換步驟3次，得到復合凝膠（G); 5) 將步驟4)得到的復合凝膠（G)放入烘箱中，在KKTC下，干燥3h，即得到氧化硅-殼 聚糖復合氣凝膠。經過BET等溫吸附測試，比表面積為425.7m2/g，振實密度0.76g/cm3。
[0039] 實施例3 : 1)選取模數為3. 0的工業水玻璃10毫升，與40毫升的去離子水混合，攪拌均勻，得稀 釋水玻璃溶液（A)。將體積比1:1的強酸性離子交換樹脂與稀釋水玻璃混合，攪拌10min，過 濾得到清液即PH值為2-3的硅酸溶液（B)。將lg殼聚糖粉體溶于50毫升0. lmol-L的醋 酸溶液中，制得殼聚糖溶液（C)，將10ml硅酸溶液（A)倒入殼聚糖溶液（B)中，攪拌20min， 獲得殼聚糖和硅酸溶液的混合溶液（D); 2) 利用六亞甲基四胺調節混合溶液（D)的PH值至6左右，加入200微升質量濃度為 25%的戊二醛并攪拌lOmin，在60°C下反應2h，得氧化硅-殼聚糖復合水凝膠（E); 3) 將步驟2)中得到的氧化硅-殼聚糖復合水凝膠（E)搗碎并浸入100毫升的乙醇中， 在65°C下攪拌2h，進行乙醇的溶劑置換。重復溶劑置換步驟2次，得到復合凝膠（F); 4) 將步驟3)得到的復合凝膠（F)浸入100毫升環己烷中，然后加入2毫升3-氨丙基 三乙氧基硅烷（APTES)，在65°C下攪拌4h，得到氨基改性復合凝膠（G)。將氨基改性凝膠 (G)再次浸入100毫升環己烷中，在65°C下攪拌2h，進行溶劑置換，重復溶劑置換3次，過濾 得到溶劑置換后的氨基改性復合凝膠（H); 5) 將步驟4)得到的氨基改性復合凝膠（H)放入烘箱中，在100°C下，干燥3h，即得到氨 基改性氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠。經過BET等溫吸附測試，比表面積為600. 3m2/g，振實 密度為〇. 5g/cm3 ; 圖3示出了本實施制備的氨基改性氧化硅-殼聚糖氣凝膠紅外吸收光譜，1071、784、 461CHT1附近的吸收峰為氧化硅骨架Si-0-Si鍵的振動吸收峰，相比圖2,未改性氧化硅-殼 聚糖復合氣凝膠樣品，969CHT 1附近氧化硅Si-OH的吸收峰明顯變弱，這表明APTES成功改 性了氧化硅骨架，同時1647CHT1附近出現的峰是-NH 2和-C = N-吸收峰的疊加峰。
[0040] 實施例4 : 1) 選取模數為3. 0的工業水玻璃10毫升，與40毫升的去離子水混合，攪拌均勻，得稀 釋水玻璃溶液（A)。將體積比1:1的強酸性離子交換樹脂與稀釋水玻璃混合，攪拌lOmin，過 濾得到清液即PH值為2-3的硅酸溶液（B)。將lg殼聚糖粉體溶于50毫升0. lmol/L的醋 酸溶液中，制得殼聚糖溶液（C)。將50毫升硅酸溶液（B)倒入50毫升殼聚糖溶液（C)中， 攪拌20min，獲得殼聚糖和硅酸溶液的混合溶液（D); 2) 利用六亞甲基四胺調節混合溶液（D)的PH值至6左右，加入1.5毫升質量分數為 40%的甲醛溶液并攪拌20min，在60°C下反應lh，得氧化硅-殼聚糖復合水凝膠（E); 3) 將步驟2)中得到的氧化硅-殼聚糖復合水凝膠（E)搗碎并浸入100毫升的乙醇中， 在65°C下攪拌2h，進行乙醇的溶劑置換。重復溶劑置換步驟2次，得到復合凝膠（F); 4) 將步驟3)得到的復合有機凝膠（F)浸入100毫升的環己烷中，在65°C下攪拌2h， 進行環己烷的溶劑置換。重復溶劑置換步驟3次，得到復合凝膠（G); 5) 將步驟4)得到的復合凝膠（G)放入烘箱中，在KKTC下，干燥3h，即得到氧化硅-殼 聚糖復合氣凝膠。經過BET等溫吸附測試，比表面積為843.2m 2/g，振實密度0.2g/cm3; 圖4示出了本實施制備的氧化硅-殼聚糖氣凝膠紅外吸收光譜，1087、799、466〇1^附近 的吸收峰為氧化硅骨架Si-0-Si鍵的振動吸收峰，970CHT1附近出現的峰對應于氧化硅骨架 Si-ΟΗ的吸收峰，1639CHT1附近出現的峰對應于甲醛交聯殼聚糖-C = N-彎曲振動吸收峰。
【權利要求】
1. 一種氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠，其特征在于，所述氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠包 含殼聚糖、殼聚糖交聯劑以及氧化硅，其中，殼聚糖質量分數為9%-65%，氧化硅質量分數為 30%-90%，殼聚糖交聯劑質量分數為1%-5%。
2. 根據權利要求1所述的氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠，其特征在于，所述氧化硅-殼聚 糖復合氣凝膠具有三維多孔網絡結構，BET比表面積為300-1000m 2/g，振實密度為0. 1-1. 0 g/cm3。
3. 根據權利要求1或2所述的氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠，其特征在于，所述殼聚糖交 聯劑為甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛中的至少一種。
4. 一種權利要求1-3中任一所述氧化娃-殼聚糖復合氣凝膠的制備方法，其特征在于， 所述制備方法包括： 1) 將pH為2-3的硅酸溶液與pH為1-3的殼聚糖溶液混合均勻得到硅酸-殼聚糖混合 溶膠或溶液； 2) 調節步驟1)制備的硅酸-殼聚糖混合溶膠或溶液的pH值至5-7之間，并向所述硅 酸-殼聚糖混合溶膠或溶液中加入殼聚糖交聯劑，攪拌均勻后于40?80°C下反應0. 5? 12小時，得氧化硅-殼聚糖復合凝膠，其中，殼聚糖、殼聚糖交聯劑以及硅酸之間的質量比 符合所述氧化硅-殼聚糖復合氣凝膠中組成之間的比例關系； 3) 先將步驟2)制備的氧化硅-殼聚糖復合凝膠搗碎至顆粒尺寸小于lcm，再將搗碎 的氧化硅-殼聚糖復合凝膠浸入極性有機溶劑中，通過攪拌使得極性有機溶劑置換出氧化 硅-殼聚糖復合凝膠中的水； 4) 將步驟3)中置換完畢的氧化硅-殼聚糖復合凝膠，浸入非極性有機溶劑中，通過攪 拌使得非極性有機溶劑置換出氧化硅-殼聚糖復合凝膠中的極性有機溶劑； 5) 將步驟4)中置換完畢的氧化硅-殼聚糖復合凝膠進行常壓干燥處理。
5. 根據權利4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，硅酸溶液的制備方式為：先將 模數為1. 0-3. 5的水玻璃與水混合，得到水玻璃溶液，然后將水玻璃溶液倒入強酸性陽離 子交換樹脂中，攪拌5-30分鐘后過濾得到清液得到所述pH值為2-3的硅酸溶液。
6. 根據權利4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述pH為1-3的殼聚 糖溶液有殼聚糖粉體溶于0. 01?0. lmol/L的稀酸中制得，所述殼聚糖粉體的脫乙酰度為 60%-95%〇
7. 根據權利4-6中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，極性有機溶劑為醇類 溶劑、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一種。
8. 根據權利4-7中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，重復在25-80°C下攪 拌1-24小時，重復的次數為2-5次,從而實現溶劑置換。
9. 根據權利4-8中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中，非極性有機溶劑表面 張力需小于25mN-m，優選環己烷、正己烷、正庚烷或其組合。
10. 根據權利4-9中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中，重復在25-80°C下 攪拌1-24小時,重復的次數為2-5次,從而實現溶劑置換。
11. 根據權利4-10中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中，氧化硅-殼聚糖復 合凝膠在第一次浸入非極性有機溶劑時，在非極性有機溶劑中加入通式為RSiX 3的硅烷偶 聯劑，R為有機基團，優選，乙稀基、氣基、環氧基、疏基、異氛酸醋，X為易水解基團，優選氣 基、甲氧基、乙氧基，娃燒偶聯劑的加入量與所用水玻璃的體積比S 50%。
12.根據權利4-11中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟5)中，干燥處理為：在 80-120°C下，干燥2-12小時。
【文檔編號】C08J9/28GK104194066SQ201410468390
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月15日 優先權日:2014年9月15日
【發明者】黃宇迪, 高相東, 顧正瑩, 李效民, 張樹德, 丁緒坤, 虎學梅 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所