一種金納米粒子復合有機硅橡膠的制備方法
【專利摘要】本發明屬于納米復合材料制備【技術領域】，涉及一種金納米粒子復合有機硅橡膠的制備方法，先制備被C＝C雙鍵外層化的金納米粒子；再將被C＝C雙鍵外層化的金納米粒子分散于四氫呋喃、甲苯或者N,N’-二甲基甲酰胺溶劑后加入聚二甲基硅氧烷和鉑催化劑反應，分離得到聚二甲基硅氧烷包裹的金納米粒子；然后將聚二甲基硅氧烷包裹的金納米粒子與聚二甲基硅氧烷預聚體混合后形成均一的金納米粒子在聚二甲基硅氧烷預聚體中的分散體系；最后在分散體系中加入含氫硅油交聯劑攪拌混合均勻后澆注到橡膠模具中，得到金納米粒子復合有機硅橡膠；其制備工藝簡單，制備的金納米粒子復合有機硅橡膠具有高耐候性和高耐溫性，同時具有抗靜電能力和非線性光學特性，應用前景廣闊。
【專利說明】一種金納米粒子復合有機硅橡膠的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明屬于納米復合材料制備【技術領域】，涉及一種金納米粒子復合有機硅橡膠的 制備方法，制備一種分散均勻的穩定的金納米粒子復合有機硅橡膠彈性體材料。
【背景技術】：
[0002] 金納米粒子屬于金屬納米材料，是由金原子組成的納米尺寸的晶體粒子，其表面 等離子體共振特性產生從可見光到近紅外光的吸收，從而具有從紅色到藍色、紫色等顏色， 由于金納米粒子在太陽光照射下不會像有機染料分子一樣發生分解反應，因此金納米粒子 的顏色幾乎是"永恒"的。歐洲從中世紀開始就利用金納米粒子對教堂玻璃進行染色，現在 仍然用于玻璃工藝品的染色；另一方面，有機硅橡膠主要是指以聚二甲基硅氧烷為基礎高 分子制備的彈性體，是一種惰性、無毒、不易燃的材料，并且具有高透明性和高耐溫性、高耐 候性等特點，廣泛用作密封材料和防護材料。
[0003] 目前，關于金納米粒子與有機硅橡膠復合材料的報道很少，主要有三篇文獻：（1)、 Caseri等人把十二烷基硫醇保護的球狀金納米粒子與聚二甲基硅氧烷預聚體和交聯劑 混合，注入培養皿中固化得到金納米粒子復合有機硅橡膠薄膜材料，用于溫度和有機溶劑 的彥頁色傳感【Dirkl. Uhlenhaut, Paul Smith, and Walter Caseri, Color Switching in Gold-Polysiloxane Elastomeric Nanocomposites, Adv. Mater. 2006, 18, 1653 - 1656】， 這種復合薄膜材料對有機溶劑和溫度的顏色響應是利用了金納米粒子在高溫下和某些有 機溶劑中的團聚實現的，同時也表明這種復合材料中金納米粒子在有機硅基體材料中容易 出現團聚現象；（2)、Zhang等人把含有過量Si-H鍵的新制備的聚二甲基硅氧烷橡膠片浸 于氯金酸的溶液中，利用Si-H鍵的還原作用把氯金酸還原成金納米粒子，使得橡膠片表面 生成一層金納米粒子，用于制備特殊用途的微流體通道【Qing Zhang，Jing-Juan Xu，Yan Liu and Hong-Yuan Chen, In-situ synthesis of poly(dimethylsiloxane) -gold nanoparticles composite films and its application in microfluidic systems, Lab Chip，2008, 8, 352 - 357】，這種方法制備的金納米粒子僅僅存在于有機硅橡膠的表面微米 內厚度，很容易被擦除；（3)、Pastoriza-Santos等首先使用二氧化娃把球狀金納米顆粒包 裹以防止團聚，然后使用十八烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅包裹的納米金使其具有疏水 性，再將這種改性的金納米粒子與聚二甲基硅氧烷預聚體混合制備具有光吸收活性的有機 娃復合薄膜材料【Isabel Pastoriza-Santos, Jorge Perez-Juste, Guido Kickelbick, and Luis M. Liz-Marzan Optically Active Polydimethylsiloxane Elastomer Films Through Doping with Gold Nanoparticles, J. Nanosci. Nanotech· 2006, 6, 1 - 6.】，這種工藝制備的 金納米粒子與有機硅橡膠制備的復合材料，金納米粒子分散性好，體系穩定性高，但制備工 藝復雜，且金納米粒子與有機硅橡膠基體之間存在二氧化硅的過渡相，使得體系結構也變 復雜。因此，尋找一種工藝簡單的技術和方法用于制備金納米粒子與有機硅橡膠的均勻的 復合材料，使金納米粒子在有機硅橡膠基體中形成穩定的、均一的分散體系，作為一種光學 活性材料，具有重要應用價值。
【發明內容】
：
[0004] 本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，針對納米粒子復合材料制備過程中 金納米粒子團聚問題和所得復合材料中金納米粒子的團聚問題，尋求提供一種金納米粒子 復合有機硅橡膠的制備方法，實現金納米粒子與有機硅橡膠基體材料中的均勻分散的技術 和方法。
[0005] 為了實現上述目的，本發明先制備聚二甲基硅氧烷包裹的金納米粒子，然后通過 復合工藝過程制備金納米粒子復合有機硅橡膠材料，具體包括如下步驟：
[0006] (1)將〇· 001-0. 5wt %的金納米粒子水溶液（以金原子計）滴入到等體積的含 有0.01-lwt%的碳碳（C = C)雙鍵末端的烷基硫醇或者二硫醚的四氫呋喃（THF)或者N， Ν' -二甲基甲酰胺（DMF)溶液中，攪拌反應5-20h，通過Au-S共價鍵連接作用，得到被C = C雙鍵外層化的金納米粒子；
[0007] (2)將被C = C雙鍵外層化的金納米粒子分散于四氫呋喃、甲苯或者Ν，Ν'-二甲基 甲酰胺溶劑中，配制成金納米粒子（以金原子計）含量為〇.5-5wt%的溶液，加入占溶劑體 積5-30%的含硅氫鍵的聚二甲基硅氧烷和0. l-100ppm的市售鉬催化劑，在65-70°C下加熱 反應20-24小時，通過在金納米粒子表面進行的娃氫加成反應,把金納米粒子表面的C = C 雙鍵與含硅氫鍵的聚二甲基硅氧烷連接；然后采用現有的離心方法進行分離，得到聚二甲 基娃氧燒包裹的金納米粒子；
[0008] (3)將聚二甲基硅氧烷包裹的金納米粒子與市售的聚二甲基硅氧烷預聚體混合， 其混合比例按照樣品中金納米粒子的含量確定，0. 01-10. 〇mg金納米粒子（以金原子計）對 應lmL聚二甲基硅氧烷預聚體；充分攪拌后形成均一的金納米粒子在聚二甲基硅氧烷預聚 體中的分散體系；或按照l-l〇mg金納米粒子（以金原子計）對應lmL聚二甲基硅氧烷預聚 體的比例混合，將充分攪拌后得到的分散體系按照上述比例繼續添加聚二甲基硅氧烷預聚 體，充分攪拌混合得到均一的金納米粒子在聚二甲基硅氧烷預聚體中的分散體系；
[0009] (4)向步驟（3)中制備的分散體系中加入市售的含氫硅油交聯劑，含氫硅油交聯 劑的使用量按照市售商品的使用說明書確定；攪拌混合均勻后澆注到現有的橡膠模具中， 在60-80°C下恒溫4-8小時固化得到金納米粒子復合有機硅橡膠。
[0010] 本發明所述步驟（1)中的C = C雙鍵末端的燒基硫醇或者二硫醚的特征結構式分 別為 CH2 = CH-(CH2)n-SH 或者 CH2 = CH-(CH2)n-S-S-(CH2)n-CH = CH2, η 為碳鏈長度，η 為 4-30的整數。
[0011] 本發明所述步驟（1)中的金納米粒子為由金原子組成的納米尺寸的球狀或者棒 狀粒子，包括直徑為2-200nm球狀粒子、橢球狀粒子和直徑為8-20nm、長徑比介于1-20之間 的棒狀粒子。
[0012] 本發明所述步驟（2)中的含硅氫鍵的聚二甲基硅氧烷的結構特征為聚二甲基硅 氧烷的主鏈結構含有一個或者多個Si-H基團，包括一端或兩端被Si-H鍵封端的聚二甲基 硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷與聚二甲基硅氧烷的共聚物，分子量為300-100000g/mol。
[0013] 本發明所制備的金納米粒子復合有機硅橡膠中具有紅色、藍色和紫色等多種顏 色，所得復合硅橡膠材料的顏色由金納米粒子的尺寸和形狀決定，顏色的深淺由金納米粒 子的含量所決定；這種復合材料的顏色是由于金屬納米粒子的表面等離子體共振現象產 生，日常條件下不發生褪色現象。
[0014] 本發明中用于包裹金納米粒子的聚合物為聚二甲基硅氧烷，與組成有機硅橡膠的 聚二甲基硅氧烷預聚體成分相同，金納米粒子在聚二甲基硅氧烷預聚體中形成均勻的分散 體系，粒子間距離遠，固化后即使升高溫度也不會出現團聚現象；制備的金納米粒子復合有 機硅橡膠的顏色耐溫性好。所得樣品在160°c加熱處理2小時仍保持其原始吸光度的95%， 240°C加熱處理2小時能保持其原始吸光度65%，350°C加熱處理2小時能保持其原始吸光 度的50%。
[0015] 本發明與現有技術相比，其制備工藝簡單，制備的金納米粒子復合有機硅橡膠是 金納米粒子在有機硅橡膠中的均一分散體系，具有高耐候性和高耐溫性，同時具有抗靜電 能力和非線性光學等特殊的光學性質，應用前景廣闊。
【專利附圖】
【附圖說明】：
[0016] 圖1.為本發明制備金納米粒子復合有機硅橡膠的工藝流程原理示意圖。
[0017] 圖2為本發明涉及的含不同濃度金納米粒子的復合有機硅橡膠的光學照片（a)和 UV-vis光譜圖（b)，其中，樣品a表示不含金納米粒子的有機娃橡膠，樣品b、c和d中含金 納米粒子的量分別為0· 02mg/mL、0. 2mg/mL和1. Omg/mL。
[0018] 圖3為本發明制備的納米金粒子復合有機硅橡膠超薄切片的透射電鏡（TEM)照 片。
[0019] 圖4為本發明涉及的納米金粒子復合有機硅橡膠在160°C (a)、240°C (b)和 350°C (c)處理不同時間的UV-vis光譜變化圖。
【具體實施方式】：
[0020] 下面通過實施例并結合附圖對本發明作進一步說明。
[0021] 實施例：
[0022] 本實施例的制備過程示意圖如圖1所示，其具體步驟為：
[0023] (1)將采用檸檬酸還原法制備的平均直徑為15nm的金納米粒子的水分散體系 300mL (含Aul5mg)緩慢加入到300mL含有lOOmglO-烯基i^一烷硫醇的四氫呋喃溶液中攪 拌10-20h，離心除掉溶劑，得到10-烯基十一烷硫醇保護的金納米粒子；
[0024] (2)將步驟（1)得到的10-烯基十一烷硫醇保護的金納米粒子分散于10mL四氫 呋喃溶液中，加入3-6g兩端為硅氫鍵的聚二甲基硅氧烷（Mn，17500)，加入Pt催化劑，于 65-70°C下加熱反應24小時，離心除掉未反應的聚二甲基硅氧烷和四氫呋喃溶劑，得到聚 二甲基硅氧烷包裹的金納米粒子；
[0025] (3)向步驟（2)得到的聚二甲基硅氧烷包裹的金納米粒子中加入2mL用于制備有 機硅橡膠的聚二甲基硅氧烷預聚體，充分攪拌、混合均勻，再加入13mL聚二甲基硅氧烷，攪 拌混合均勻，得到金納米粒子在聚二甲基硅氧烷預聚體中的分散體系；
[0026] (4)分別取步驟（3)中得到金納米粒子在聚二甲基硅氧烷預聚體中的分散體系 0mL、0. 2mL、2. OmL和10. OmL，再分別加入聚二甲基娃氧燒預聚體10mL、9. 8mL、8. OmL和OmL, 攪拌混合均勻，得到不同金納米粒子含量的聚二甲基硅氧烷預聚體分散體系；
[0027] (5)向步驟（4)中所得的不同金納米粒子含量的聚二甲基硅氧烷預聚體分散體系 中加入對應用量的含氫硅油交聯劑（根據聚二甲基硅氧烷預聚體和含氫硅油交聯劑的商 品使用說明書確定），攪拌混合均勻后澆注到模具中，放置于60-80°C下恒溫8小時固化，得 到金納米粒子復合有機硅橡膠。
[0028] 本實施例制備得到的金納米粒子復合有機硅橡膠光學照片如圖2(a)所示，其中 樣品a為不含金納米粒子的有機硅橡膠，樣品b-d中含金納米粒子的量分別為0. 02mg/mL、 0. 2mg/mL和1. Omg/mL ;樣品a-c的UV-vis光譜圖如圖2 (b)所示，樣品d中金納米粒子的 濃度過高超出儀器測量范圍。
[0029] 本實施例所得樣品d的超薄切片拍攝的透射電鏡（TEM)照片如圖3所示；所得樣 品c的切塊在160°C、240°C和350°C下高溫處理不同時間所測得的UV-vis譜圖變化如圖4 所示。
【權利要求】
1. 一種金納米粒子復合有機硅橡膠的制備方法，其特征在于先制備聚二甲基硅氧烷包 裹的金納米粒子，然后通過復合工藝過程制備金納米粒子復合有機硅橡膠材料，具體包括 如下步驟： (1) 將0· 001-0. 5wt %的金納米粒子水溶液（以金原子計）滴入到等體積的含有 0. ΟΙ-lwt%的C = C雙鍵末端的烷基硫醇或者二硫醚的四氫呋喃或者Ν，Ν' -二甲基甲酰 胺溶液中，攪拌反應5-20h，通過Au-S共價鍵連接作用，得到被C = C雙鍵外層化的金納米 粒子； (2) 將被C = C雙鍵外層化的金納米粒子分散于四氫呋喃、甲苯或者N，N' -二甲基甲 酰胺溶劑中，配制成金納米粒子含量為〇. 5-5wt %的溶液，加入占溶劑體積5-30 %的含硅 氫鍵的聚二甲基硅氧烷和0. l-100ppm的市售鉬催化劑，在65-70°C下加熱反應20-24小時， 通過在金納米粒子表面進行的硅氫加成反應，把金納米粒子表面的C = C雙鍵與含硅氫鍵 的聚二甲基硅氧烷連接；然后采用現有的離心方法進行分離，得到聚二甲基硅氧烷包裹的 金納米粒子； (3) 將聚二甲基硅氧烷包裹的金納米粒子與市售的聚二甲基硅氧烷預聚體混合，其混 合比例按照樣品中金納米粒子的含量確定，0. 01-10. 〇mg金納米粒子對應lmL聚二甲基娃 氧烷預聚體；充分攪拌后形成均一的金納米粒子在聚二甲基硅氧烷預聚體中的分散體系； 或按照l-l〇mg金納米粒子對應lmL聚二甲基硅氧烷預聚體的比例混合，將充分攪拌后得到 的分散體系按照上述比例繼續添加聚二甲基硅氧烷預聚體，充分攪拌混合得到均一的金納 米粒子在聚二甲基硅氧烷預聚體中的分散體系； (4) 向步驟（3)中制備的分散體系中加入市售的含氫硅油交聯劑，含氫硅油交聯劑 的使用量按照市售商品的使用說明書確定；攪拌混合均勻后澆注到現有的橡膠模具中，在 60-80°C下恒溫4-8小時固化得到金納米粒子復合有機硅橡膠。
2. 根據權利要求1所述金納米粒子復合有機硅橡膠的制備方法，其特征在于所述步驟 (1) 中的C = C雙鍵末端的烷基硫醇或者二硫醚的特征結構式分別為CH2 = CH-(CH2)n-SH 或者 CH2 = CH-(CH2)n-S-S-(CH2)n-CH = CH2, η 為碳鏈長度，η 為 4-30 的整數。
3. 根據權利要求1所述金納米粒子復合有機硅橡膠的制備方法，其特征在于所述 步驟（1)中的金納米粒子為由金原子組成的納米尺寸的球狀或者棒狀粒子，包括直徑為 2-200nm球狀粒子、橢球狀粒子和直徑為8-20nm、長徑比介于1-20之間的棒狀粒子。
4. 根據權利要求1所述金納米粒子復合有機硅橡膠的制備方法，其特征在于所述步驟 (2) 中的含硅氫鍵的聚二甲基硅氧烷的結構特征為聚二甲基硅氧烷的主鏈結構含有一個或 者多個Si-H基團，包括一端或兩端被Si-H鍵封端的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷與 聚二甲基硅氧烷的共聚物，分子量為300-100000g/mol。
【文檔編號】C08L83/04GK104194341SQ201410461170
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】李東祥, 郝雄文, 張耀軍, 李春芳 申請人:青島科技大學